专利名称：对硫丹、其类似物或衍生物污染的天然水进行选择性解毒的分子印记聚合物颗粒或微珠 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于对硫丹、其类似物或衍生物污染的天然水进行选择性解毒的分子印记聚合物颗粒或微珠，及其制备方法。本发明还涉及使用所述聚合物组合物以去除硫丹、 其类似物或衍生物的方法。更特别地，本发明提供用于制备氯菌酸印记聚合物组合物的方法，所述氯菌酸印记聚合物组合物对于从污染的天然水中选择性去除硫丹、其类似物或衍生物是有用的。
背景技术：
历史上通过以下进行农药污染样品的解毒光催化降解(Evgenidou，Ε, Konstantinou, I. , Fytianos, K. , Poligs, I. , Water research 41 (2007)2015 ；Arques, A. Armat，A. M. GarciaRipoli, A, Vicente, R.，J. Hazard. Mater. 146 (2007) 447)，生物降解或碳材料，金属纳米颗粒/分层双氢氧化物或微生物载带材料或生物可降解聚合物。关于利用不同微生物载带材料开发用于硫丹的生物降解过程，参考Lee等人， J.Agric. Ford Chan 54(2006)8824 ；HernandezRodrigeuz 等人，World J. Microbiol. Biotechnol. 22(2006)753 ；Mersie 等人 Agric. Ecosystems. Environ. 97 (2003)215。 参考Asian & Turkman，关于通过以下方法去除硫丹和硝酸盐生物去氮(Process Biochem. 41 (2006) 882 ；40 (2005) 935 ；40 (2005) 417Environ. Int. 30 (2004) 449)，和使用生物可降解聚合物(Boley 等人，Acta Hydrochim. Hydrobiol. 31 (2003) 195)。关于利用以下物质去除硫丹，参考文献是碳材料(Mishra andPatel, J. Hazard. Mater. 152(2008)730 ；Gupta and Ali, Environ.Sci. Technol. 42(2008)766 ；Sudhakar and Dixit, J. Environ. Engg. 134(2008) 102)，金属纳米颗粒(Nair 等人，J. Environ. Monit. 5(2003)363)，和分层双氢氧化物(Park 等人，J. Phys. & Chem. of solids, 65(2006)513)。印记材料相对于上文引用的材料是优选的，因为它们更环境友好，并且因为降低了由高分子识别程度引起的毒化而具有最小的处置问题以及考虑到高吸附容量，所以避免了频繁的替换。因此，印记聚合物材料用于去除汽油添加剂MTBE(Le0ne，美国专利 No. 6783，686 ；2004)，去除咖啡因(Leone，美国专利No. 6，322834 ；2001)，从酚类化合物中去除杂质(Ersoz 等人，S 印.Purif. iTechnol. 38 Q004) 173)，去除克拉维酸(Mosbach，美国专利 No. 7，084，748 ；2006),去除 Cd(Denizli 等人，J. Chromatogr. B 811(2004) 119), 禾口去除 Al and. Engg. Chem. Res. 45 0006) 178)，去除 Cu (Qi 等人，Front. Chem. Engg. China 2(2008) 109)；并且印记聚合物膜用于去除磷酸盐、硝酸盐和铁离子(Murray，美国专利No. 7，279，096，2007 ；6, 780, 323 ；2004) 参考文献可以是Chang等人的美国专利 No. 0，054，949 ；2003，其利用固定金属螯合配合物用于消除有机磷农药和CWA’ s的污染。上述技术的缺点主要在于用意在于解毒研究的用于制备印记聚合物材料的模板是高毒性、持久的且在彻底洗涤之后仍然留下痕量。对于该问题的良好解决方案是使用模板类似物，即原始模板的“拟模板”或“假模板”，它们相对非毒性、更便宜且消除了毒性模板泄漏入处理后有害环境样品中。对于以下物质，关于将三烷基胺、N-(4_异丙基苯基)-N’ -亚丁基脲、酞菁四磺酸镍(II)、莨菪碱和镍(II)用作假模板，参考文献是莠去津(Matsui 等人，Anal. Chem. 72 (2000) 1810)，苯基脲除草剂(wang 等人，540 (2005) 307)， 血晶素(Jacob 等人，J. Phys. chem. A 112 Q008) 3221)，东莨菪碱(Theodoridis 等人，J. Chromatogr. A, 987 (2003) 103)和铀(Rao等人，正在准备的手稿)。从现有技术明显看出， 迄今为止没有对农药污染的天然水进行解毒的方法。发明目的本发明的主要目的是提供用于硫丹、其类似物或衍生物污染的天然水体的选择性解毒的分子印记聚合物颗粒或微珠，以及其制备。本发明的另一个目的是提供一种制备分子印记聚合物颗粒或微珠的方法。本发明的另一个目的是提供一种使用分子印记聚合物颗粒或微珠从含水溶液中除去硫丹、其类似物或衍生物的方法。本发明的另一个目的是选择硫丹的非毒性的“假模板(假模板)，，分子，并提供一种制备所述分子印记聚合物颗粒或微珠的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于硫丹、其类似物或衍生物污染的水体的解毒的环境友好的和绿色的技术。发明概述本发明涉及合成氯菌酸印记的聚合物颗粒或微珠的方法，所述氯菌酸印记的聚合物颗粒或微珠具有可到达的和均勻的位点，所述位点可用于来自水性和天然水体的硫丹、 其类似物或衍生物的选择性和完全重新结合。这使得能够将含农药的样品解毒。所述用于选择性除去硫丹的假模板印记的聚合物组合物具有下式
_5] A(x)B(y)C(z)D(f)其中A是氯菌酸(CA)(假模板)，B是4-乙烯基苯胺(VA)(官能单体)，C是丙烯酰胺(AA)(另外的单体)，D是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或1，1，1-三(羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM))(交联单体)，摩尔比在1 :2:1: 15至1 5 3 30的范围内，还向其中添加2，2’ -偶氮二异丁腈(AIBN)。在该方法中，所述聚合热致进行，并且用甲醇洗涤以除去所述假模板，从而得到已浸出过的分子印记的聚合物颗粒或微珠，其可以选择性地收集硫丹并能够除去硫丹。给出以下实施例，以便举例说明本发明在实际应用中的工作方式，因此所述实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
附图简要说明
图1给出了硫丹和氯菌酸的结构式。
图2显示了实施例7的解毒研究中MIP珠粒的量与硫丹去除率的关系。 图3显示了实施例7的解毒研究中pH值对硫丹去除率的影响。 图4示意描述了本发明的过程。 图5是假模板印记的聚合物微珠的电子显微镜照片。发明详述尽管本发明容许各种改变和替代形式，其具体方面已经通过实施例显示并且将在下面详细描述。但是应该明白，这不是意图限制本发明至所公开的具体形式，相反，本发明将涵盖落在所附权利要求书所定义的本发明的精神和范围内的所有改变、等价形式和替代形式。术语“包含”、“包括”或其任何其它变体意图涵盖非排他的包括，并且不是仅包括那些实例。在本发明的各方面的以下详细描述中提及了实施例，所述实施例构成了本发明的一部分，并且其中为了举例说明显示了本发明可以在其中实施的具体方面。所述方面被详细描述，以使得本领域技术人员能够实施本发明。应该明白，可以利用其它的方面，并且在不偏离本发明的的范围的情况下可以做出改变。因此以下描述不是限制性的，并且本发明的范围仅由所附权利要求书限定。因此，本发明提供了一种用于硫丹、其类似物或衍生物污染的天然水体的选择性解毒的分子印记聚合物颗粒或微珠，以及其制备。本发明还提供了一种制备假模板印记的聚合物颗粒或微珠的方法，该方法包括a)选择假模板氯菌酸，其是硫丹的一种结构类似物；b)形成氯菌酸和4-乙烯基苯胺间的非共价复合物；c)将上述复合物和附加的单体丙烯酰胺溶解在己烷或四氢呋喃(生孔剂 (porogen))；d)将步骤c)的混合物与交联单体和引发剂合并；e)在制备MIP微珠粒的情况下添加聚乙烯醇的水溶液；f)热致聚合上述合成混合物；g)在聚合物颗粒的情况下，研磨和过筛；h)从上述粗MIP材料颗粒或微珠中洗掉假模板。在本发明的一个实施方案中，用于合成用于硫丹、其类似物或衍生物污染的天然水体的选择性解毒的、氯菌酸分子印记的聚合物颗粒或微珠的方法包括以下步骤a.用官能单体通过非共价相互作用连接模板，和随后添加附加的单体；b.通过搅拌将在步骤a)中得到的单体混合物溶解在有机溶剂中；c.向在步骤b)中得到的混合物中添加交联单体和引发剂；d.将在步骤C)中得到的混合物冷却到0°C，用氮气吹扫10-15分钟的时间，然后密封，并在约80°C的油浴中在搅拌下加热约30分钟；e.用蒸馏水洗涤在步骤d)中得到的聚合物材料，然后干燥过夜；f.研磨和筛分从步骤e)得到的聚合物材料，以得到氯菌酸分子印记的聚合物颗粒；g.向步骤c)中得到的混合物中滴加聚乙烯醇水溶液，并按照步骤d)至f)的程序进行以得到氯菌酸分子印记的聚合物(MIP)微珠。在本发明的另一个实施方案中，所使用的模板是氯菌酸。在本发明的又一个实施方案中，所使用的官能单体是4-乙烯基苯胺。在本发明的另一个实施方案中，所使用的附加单体是丙烯酰胺。在本发明的又一个实施方案中，交联单体选自EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和 TRIM(1，1，1-三(羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在本发明的另一个实施方案中，所使用的引发剂是AIBM2，2’_偶氮二异丁腈)。在本发明的又一个实施方案中，在步骤b)中使用的有机溶剂选自己烷和四氢呋喃。在本发明的又一个实施方案中，使用权利要求1中所述的方法得到的、用于硫丹、 其类似物或衍生物污染的水体的解毒的、氯菌酸分子印记的聚合物(MIP)颗粒或微珠具有下式A(x)B(y)C(z)D(f)其中A是氯菌酸(CA)，B是4-乙烯基苯胺(VA)，C是丙烯酰胺(AA)，和D是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或1，1，1_三(羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM))，摩尔比在 1 2 1 15 至 1 5 3 30 的范围内。在本发明的又一个实施方案中，使用氯菌酸分子印记的聚合物(MIP)颗粒或微珠将硫丹、其类似物或衍生物的乙醇溶液掺杂的去离子水解毒的方法包括以下步骤a.将在权利要求1的步骤f)和步骤g)中得到的氯菌酸分子印记的聚合物颗粒或珠粒与甲醇在索格利特萃取器中一起回流，以除去氯菌酸，从而得到已浸出过的分子印记的聚合物颗粒或珠粒；b.将在步骤a)中得到的所述已浸出过的分子印记的聚合物颗粒或珠粒与含硫丹的样品一起搅拌，然后过滤；c.通过光谱测定法确定滤液中的硫丹含量。在本发明的又一个实施方案中，污染去离子水和天然河流水体的硫丹、其类似物或衍生物的乙醇溶液浓度在5至500 μ g的范围内。在本发明的又一个实施方案中，从被污染的河流水溶液中脱除硫丹、其类似物或衍生物的百分比通过使用4-(4-硝基苯甲基)吡啶试剂的光谱测定法确定。在本发明的又一个实施方案中，采用假模板印记的和非印记的聚合物微珠，观察到> 99%的硫丹、其类似物或衍生物的去除。在本发明的又一个实施方案中，再生所述氯菌酸印记的聚合物颗粒或微珠的方法包括使用过的模板印记的聚合物颗粒或微珠与醇平衡。在本发明的又一个实施方案中，所述醇选自甲醇和乙醇。实施例1采用乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)合成氯菌酸印记的和非印记的聚合物颗粒将1. Ommol 的氯菌酸(CA) (0. 39g)，2. Ommol 的 4-乙烯基苯胺(VA) (0. 24g)和 1. Ommol的丙烯酰胺(AA) (0. 07g)置于50ml的圆底烧瓶中并通过搅拌溶解于IOml的己烷中并冷却到0°C。向其中加入20mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA) (4ml)和50mg的2， 2’_偶氮二异丁腈(AIBN)并搅拌直至得到均勻溶液。然后将单体混合物冷却到01，用队清洗lOmin，密封并在80°C的油浴中加热同时搅拌约30min。用蒸馏水洗涤所形成的材料， 将其干燥过夜并在研钵和捣杵中研磨成细颗粒。在索氏萃取器中用甲醇回流氯菌酸印记的聚合物颗粒4小时，将其过滤，用500ml蒸馏水洗涤并保持过夜以干燥。非印记的聚合物材料类似地在聚合物混合物中不结合氯菌酸(假模板(dummytemplate))的情况下制备。实施例2采用1，1，1_三_(羟甲基)_丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)合成氯菌酸印记和非印记的聚合物颗粒将1. Ommol 的氯菌酸(CA) (0. 39G)，2. Ommol 的 4-乙烯基苯胺(VA) (0. 24g)和 1. Ommol的丙烯酰胺(AA) (0. 07g)置于50ml的圆底烧瓶中并通过搅拌溶解于IOml的己烷中并冷却到0°C。向其中加入20mmol的1，1，1-三-(羟甲基)-丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM) (7ml)和50!1^的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)并搅拌直至得到均勻溶液。然后将单体混合物冷却到01，用队清洗lOmin，密封并在80°C的油浴中加热同时搅拌约30min。用蒸馏水洗涤所形成的材料，将其干燥过夜并在研钵和捣杵中研磨成细颗粒。在索氏萃取器中用甲醇回流CA印记的聚合物颗粒Og) 4小时，将其过滤，用500ml蒸馏水洗涤并保持过夜以干燥。非印记的聚合物颗粒类似地在单体混合物中不结合氯菌酸假模板的情况下制备。实施例3氯菌酸印记的聚合物微珠的合成将1. Ommol 的 CA (0. 39g)，2. Ommol 的 VA (0. 24g)禾Π 1. Ommol 的 AA (0. 07g)置于 IOOml的圆底烧瓶中并通过搅拌溶解于5ml的四氢呋喃(THF)中，随后将其冷却到0°C。向其中加入20mmol的TRIM(7ml)和50mg的AIBN并搅拌直至得到均勻溶液。在30min期间内向该单体混合物中逐滴加入50ml的0. 5% (w/v)聚乙烯醇水溶液(通过加热到60°C而制备)，并将其冷却到0°C，用N2清洗lOmin，密封并在80°C的油浴中加热同时搅拌约3小时。过滤所得的微珠，将其在50°C下干燥并随后在索氏萃取器中用甲醇回流4小时。过滤所产生的经洗涤的微珠，再次用500ml的水洗涤并在50°C下干燥。这产生7. 05g的假模板印记的聚合物微珠(参见图5)。实施例4非印记的聚合物微珠的合成将2. (toimol 的 VA (0. 24g)禾Π 1. (toimol 的 AA (0. 07g)置于 IOOml 的圆底烧瓶中并通过搅拌溶解于5ml的THF中，随后将其冷却到0°C。向其中加入20mmol的TRIM(7ml)和 50mg的AIBN并搅拌直至得到均勻溶液。在30min期间内向该单体混合物中逐滴加入50ml 的0.5% (w/v)聚乙烯醇水溶液(通过加热2小时到60°C而制备)，并将其冷却到01，用队清洗lOmin，密封并在80°C的油浴中加热同时搅拌3小时。过滤所得的微珠，将其在50°C下干燥并随后在索氏萃取器中用甲醇回流4小时。过滤所产生的经洗涤的微珠，再次用500ml 的蒸馏水洗涤并在50°C下干燥。这产生7. 78g的非印记的聚合物微珠。实施例5通过如实施例1和2中所述制备的印记和非印记得的聚合物材料从去离子水中选择性除去硫丹、其类似物或衍生物将按照描述在实施例1和2中的程序制备的20mg的印记聚合物以及非印记聚合物颗粒转移到带有塞子的圆锥瓶O50ml)中。向其中加入IOOml掺有硫丹、其类似物或衍生物的新鲜蒸馏乙醇溶液(浓度500ppm的1.0ml)的去离子水并搅拌30min。滤去聚合物颗粒并通过使用4-(4-硝基苄基)吡啶以分光光度法测定滤液中所收集到的硫丹、其类似物或衍生物的浓度来获得所收集到的硫丹、其类似物或衍生物的量。在使用按照实施例 1中所述的程序利用EGDMA作为交联单体而制得的分子印记聚合物(MIP)和非印记聚合物 (NIP)材料的情况下，得到61. 7和28. 0%的去除率。类似的，按照实施例2中所述程序使用TRIM作为交联剂制得的印记聚合物材料得到> 98%的硫丹、其类似物或衍生物的去除率(在考虑其降解之后)。实施例6通过如实施例3和4中所述的模板印记聚合物和非印记聚合物微珠来从去离子水中选择性去除硫丹、其类似物或衍生物将如实施例3和4中所述制备的IOmg的模板印记聚合物以及非印记聚合物微珠转移到带有塞子的圆锥瓶O50ml)中。向其中加入IOOml掺有硫丹、其类似物或衍生物 (500 μ g)的Iml新鲜制备的乙醇溶液的去离子水并搅拌30min。滤去聚合物微珠并通过使用4-(4-硝基苄基)吡啶试剂以分光光度法测定滤液中所收集到的硫丹、其类似物或衍生物的浓度来获得所收集到的硫丹、其类似物或衍生物的量。在使用按照实施例3和4中所述的程序制得的假模板印记聚合物和非印记聚合物微珠的情况下分别得到> 98%和59. 5% 的硫丹、其类似物或衍生物的提取率(在考虑其降解之后)。实施例7使用如实施例3中所述制备的氯菌酸(假模板)印记的聚合物微珠来从天然水样品中选择性除去硫丹、其类似物或衍生物将如实施例3中所述制备的IOmg的氯菌酸(假模板)印记的聚合物微珠转移到带有塞子的圆锥瓶(250ml)中并搅拌30min，该圆锥瓶中含有掺有溶于Iml新鲜蒸馏的乙醇中的500 μ g硫丹的IOOml河水样品(收集于Karamana河，特里凡得琅，印度)。滤去聚合物珠粒并通过使用4- (4-硝基苄基)吡啶试剂以分光光度法来确定来自由其掺杂的河水溶液的硫丹去除率百分比，硫丹、其类似物或衍生物的解毒率。采用低至IOmg的氯菌酸印记的微珠，在所有浓度下得到硫丹、其类似物或衍生物的完全去除。另外，通过用IOml的甲醇来平衡(equilibrating)它们可以将假模板印记的微珠再生，并且在微珠对硫丹的吸收能力方面没有任何损失。本发明的显著特征包括以下i)无毒假模板的选择。ii)通过热聚合合成颗粒或微珠形式的剪裁的MIP材料。iii)洗涤聚合物材料或微珠以释放假模板。iv)对硫丹掺染的水解毒。i)假模板的选择因为硫丹是高毒性的(最大容许水平=20ppb，在饮用水中)并且在估计的0. 7-6 年的半衰期内是持久稳定的。因此选择氯菌酸，一种结构类似物作为假模板(参见图1)。ii)剪裁的假模板MIP颗粒或微珠的合成在假模板印记的颗粒或者微珠的合成中存在两个主要步骤a)制备含有氯菌酸， 乙烯基苯胺，丙烯酰胺和AIBN的聚合物混合物和b)热聚合如前所述制得的混合物。iii)洗涤MIP颗粒或微珠通过在索氏萃取器中用甲醇回流 4小时来洗涤在步骤II中合成的MIP颗粒或微珠以除去假模板，然后将其在水中擦洗并且干燥，并且可以将其用于从去离子水或天然水样品中去除硫丹、其类似物或衍生物。iv)解毒研究从去离子水溶液中去除硫丹的过程已经使用MIP珠粒进行并且通过分光光度法监控。已经将负责实现定量去除的各种参数进行了优化。a. MIP珠粒的量用固定浓度的硫丹(50 μ g/mL,于去离子水溶液中)来进行MIP珠粒的量的优化。 在0.005-0. 02g范围内变化MIP珠粒的量。结果显示于图2中，从中观察到，采用最小值 IOmg的MIP珠粒可以实现定量去除。在相同条件下，NIP的有意义的解毒效率是 50%。 这些观察结果可以归结于印记效果。因此，MIP珠粒已被用于进一步研究。b. pH 效果当对于50 μ g/mL的硫丹的去离子水溶液，采用IOmg的MIP珠粒，pH在6. 0-7. 5范围内时，去除率百分比是定量的。在酸性(pH<2)和碱性(pH>9)pH下，由于在这些条件下硫丹分解而不存在显著的去除(图3)。c.浓度和搅拌时间的效果最小5min对于从IOOmL的去离子水溶液中定量去除5 μ g/mL硫丹而言是足够的。 当硫丹浓度从0. 05 μ g/mL增加到5 μ g/mL且采用IOmg珠粒时，观察到去除率的增加。d.水相体积的影响硫丹、其类似物或衍生物在水溶液中的溶解度非常低(ppb水平)。因此，已通过变化水相体积从25mL到IOOmL而来测试将硫丹、其类似物或衍生物从去离子水溶液中去除的材料的预浓缩能力。从该研究中观察到，使用低至IOmg的材料，从IOOmL的水溶液中定量去除硫丹是可能的。e.河水样品的解毒率已通过掺杂已知量的硫丹、其类似物或衍生物来研究了从收集到的河水样品中去除硫丹的效率。所得结果列于表1中，从中看出，将硫丹从农药掺染的天然水中完全去除是可能的。上述研究清楚显示了 MIP珠粒对于上述掺杂了硫丹的天然水样品的定量解毒而言的有用性。表1 硫丹掺染的河水样品的分析
权利要求
1.一种用于合成用于硫丹、其类似物或衍生物污染的水体的解毒的、氯菌酸分子印记的聚合物颗粒或微珠的方法，该方法包括以下步骤a.用官能单体通过非共价相互作用连接模板，和随后添加附加的单体；b.通过搅拌将在步骤a)中得到的单体混合物溶解在有机溶剂中；c.向在步骤b)中得到的混合物中添加交联单体和引发剂；d.将在步骤c)中得到的混合物冷却到0°C，用氮气吹扫10-15分钟的时间，然后密封， 并在约80°C的油浴中在搅拌下加热约30分钟；e.用蒸馏水洗涤在步骤d)中得到的聚合物材料，然后干燥过夜；f.研磨和筛分从步骤e)得到的聚合物材料，以得到氯菌酸分子印记的聚合物颗粒；或g.向步骤c)中得到的混合物中滴加聚乙烯醇水溶液，并按照步骤d)至f)的程序进行以得到氯菌酸分子印记的聚合物(MIP)微珠。
2.权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用的模板是氯菌酸。
3.权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用的官能单体是4-乙烯基苯胺。
4.权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用的附加单体是丙烯酰胺。
5.权利要求1的方法，其中在步骤c)中使用的交联单体是EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)或TRIM(1，1，1-三(羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
6.权利要求1的方法，其中所述引发剂是AIBM2，2’-偶氮二异丁腈)。
7.权利要求1的方法，其中在步骤b)中使用的有机溶剂选自己烷和四氢呋喃。
8.用于硫丹、其类似物或衍生物污染的水体的解毒的、氯菌酸分子印记的聚合物 (MIP)颗粒或微珠，其使用权利要求1所述的方法得到，并且具有下式A(x)B(y)C(z)D(f)其中A是氯菌酸(CA)，B是4-乙烯基苯胺(VA)，C是丙烯酰胺(AA)，和D是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或1，1，1_三(羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM))，摩尔比在 1 2 1 15 至 1 5 3 30 的范围内。
9.一种使用权利要求8所述的氯菌酸分子印记的聚合物(MIP)颗粒或微珠将硫丹、其类似物或衍生物的乙醇溶液掺杂的去离子水解毒的方法，包括以下步骤a.将在权利要求1的步骤f)和步骤g)中得到的氯菌酸分子印记的聚合物颗粒或珠粒与甲醇在索格利特萃取器中一起回流，以除去氯菌酸，从而得到已浸出过的分子印记的聚合物颗粒或珠粒；b.将在步骤a)中得到的所述已浸出过的分子印记的聚合物颗粒或珠粒与含硫丹的样品一起搅拌，然后过滤；c.通过光谱测定法确定滤液中的硫丹含量。
10.权利要求9所述的方法，其中污染去离子水和天然河流水体的硫丹、其类似物或衍生物的乙醇溶液浓度在5至500 μ g的范围内。
11.权利要求9所述的方法，其中从被污染的河流水溶液中脱除硫丹、其类似物或衍生物的百分比通过使用4-(4-硝基苯甲基)吡啶试剂的光谱测定法确定。
12.权利要求9所述的方法，其中，采用假模板印记的和非印记的聚合物微珠，观察到 > 99%的硫丹、其类似物或衍生物的去除。
13.再生氯菌酸印记的聚合物颗粒或微珠的方法，包括使用过的模板印记的聚合物颗粒或微珠与醇平衡。
14.权利要求13所述的方法，其中所述醇选自甲醇和乙醇。
15.基本上如本文中结合前述实施例描述的、用于使硫丹污染的天然水体选择性解毒的氯菌酸分子印记的聚合物(MIP)颗粒或微珠以及其制备方法。
全文摘要
本发明涉及一种合成用于使硫丹、其类似物或衍生物污染的天然水体选择性解毒的、分子印记的聚合物颗粒或微珠的方法以及其产物。更具体地，本发明涉及通过基于非共价策略的分子印记技术制备的交联的聚合物组合物。所述交联的聚合物颗粒、微珠等的制备包括向氯菌酸(模板)中添加官能单体和附加单体，和随后在合适的交联剂和引发剂存在下聚合。本发明还描述了用于i)从被污染的去离子水和天然水体中完全脱除硫丹、其类似物或衍生物和ii)用甲醇、乙醇等再生假模板印记的颗粒或微珠的方法。
文档编号B01J20/26GK102234355SQ201110038500
公开日2011年11月9日 申请日期2011年2月15日 优先权日2010年2月15日
发明者J·M·格拉迪斯, K·普拉萨德, T·P·劳 申请人:科学与工业研究会