专利名称：用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着世界工业经济的发展，生产过程中排放的二氧化碳数量不断地增加，造成的 环境污染和导致全球的温室效应已经引起了国内外科学研究工作者的广泛关注，并且一直 在努力寻求解决这一问题的途径和综合利用CO2廉价碳资源的有效方式，CO2加氢合成甲醇 是合理利用二氧化碳的有效途径和化学固定与转化方法之一。甲醇是一种极其重要的有 机化工原料和产品，是Cl化学的基础物质，又是一种很有发展前途的新型环保清洁燃料， 如可以用作潜在的车用醇醚燃料和燃料电池燃料，并且由甲醇原料出发合成的下游加工产 品种类繁多，市场活跃，效益显著，主要用于生产汽油、甲基叔丁基醚、二甲醚、甲醛、甲酸甲 酯、醋酸等。甲醇工业发展潜力较大，CO2催化加氢是甲醇合成路线的研究热点及合理地利 用(X)2的有效途径之一，具有良好的发展前景，同时，对解决日益严重的环境问题及能源问 题有着十分重要的现实意义。二氧化碳加氢合成甲醇研究的催化剂体系有多种，包括铜基催化剂、贵金属为主 要活性组分的负载型催化剂以及其它类型催化剂，在各种类型的催化剂中，铜基催化剂的 研究较多，其性能也较好。目前，CO2加氢合成甲醇选用的铜基催化剂以Cu-ai系催化剂为 主，催化剂助剂或载体常用A1203、ZrO2, SiO2, TiO2等，催化剂制备方法主要有沉淀法、浸渍 法、溶胶凝胶法等，多以常用的沉淀法制备催化剂，存在的主要问题是(X)2的转化率低，甲醇 选择性差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有二氧化碳加氢合成的甲醇催化剂(X)2的转化率低、 甲醇选择性差的问题，提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂由Cu0、ai0、a<)2和Tw2组成，其中Cu0、ai0 与TiO2的摩尔比为2 1 2，与TiO2的摩尔比为0. 1 1 2。用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法如下一、将2g TiO2分散 于SOmL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，搅拌混合均勻，得到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液由0. 4g十六 烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C的条件下，将浓度为 1. Omol/L的混合溶液与浓度为1. Omol/L的Na2CO3溶液同时滴加到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB 混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的PH值为8. 0继续搅拌1小时，静 置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述的混合溶液由硝酸铜、硝 酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔比为0. 1 1 2 1 ； 三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧5小时，冷却，得到用 于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。
本发明在现有沉淀法制备催化剂的基础上，采用添加十六烷基三甲基溴化铵表面 活性剂并流浆态沉淀法制备(X)2加氢合成甲醇cU0-ai0-&02-TiA催化剂，通过改变催化 剂中^o2的添加量，改善了催化剂中铜活性组分的分散于性以及催化剂颗粒的粒度分布， 用于CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，(X)2的转化率为5. 47% 19. 42%,甲醇选择性为 6. 67% 38. 73%,甲醇产率为 0. 51% 4. 50%。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂由CuO、 SiOJrO2和TiO2组成，其中CuOJnO与TiO2的摩尔比为2 1 2，^O2与TiO2的摩尔比 为 0. 1 1 2。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述&02与1102的摩尔 比为0.5 2。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方 法如下一、将2g TiO2分散于80mL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液， 搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙 醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C 的条件下，将浓度为1. Omol/L的混合溶液与浓度为1. Omol/L的Na2CO3溶液同时滴加到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的pH值为 8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述的 混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔比 为0. 1 1 2 1;三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙 烧5小时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。经检测本实施方式所得的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中Cu0、ai0与TiA 的摩尔比为2 1 2 JrO2与TiO2的摩尔比为0.1 1 2。CO2加氢合成甲醇反应催化剂性能的评价过程如下在固定床微型反应器的反应 管中装填本实施方式催化剂的量为2. 5mL，通入氮气吹扫装置管路与反应系统，然后使用流 量为50mL/min纯氢气进行催化剂还原，程序升温至310°C，催化剂在310°C下恒温还原3小 时后，程序降温至反应温度为210°C 270°C，切换为吐和0)2012与0)2摩尔比为3 1)的 反应气，在反应压力为l.OMPa 2. OMPa、原料气H2气与CO2气摩尔比为3 1、气体空速为 2100^1的条件下，进行CO2加氢合成甲醇反应，然后评价催化剂的性能。反应管出口气经过 冷阱收集的液相产物用气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体用气相色谱在线分析。由上述方法得知，采用本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化 剂CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，CO2的转化率为5. 47% 19. 42%,甲醇选择性为 6. 67% 38. 73%,甲醇产率为 0. 51% 4. 50%。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤二所述混合溶液中 ^ 离子、Cu离子与Si离子的摩尔比为0.5 2 1。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
五本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法如下一、将2g TiO2分散于80mL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液， 搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙 醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C 的条件下，将浓度为1. Omol/L的混合溶液与浓度为1. Omol/L的Na2CO3溶液同时滴加到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的pH值为 8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述的 混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔比 为1 2 1 ；三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧5小 时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中CuO、ZnO与TW2的摩 尔比为2 1 2，与TiO2的摩尔比为1 2。CO2加氢合成甲醇反应催化剂性能的评价过程如下在固定床微型反应器的反应 管中装填本实施方式催化剂的量为2. 5mL，通入氮气吹扫装置管路与反应系统，然后使用流 量为50mL/min纯氢气进行催化剂还原，程序升温至310°C，催化剂在310°C下恒温还原3小 时后，程序降温至反应温度为210°C，切换为H2和(X)2 (H2与(X)2摩尔比为3 1)的反应气， 在反应压力为2. OMPa、原料气H2气与CO2气摩尔比为3 1、气体空速为21001^的条件下， 进行(X)2加氢合成甲醇反应，然后评价催化剂的性能。反应管出口气经过冷阱收集的液相 产物用气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体用气相色谱在线分析。由上述方法得知，采用本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂 CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，CO2的转化率为5. 47%,甲醇选择性为38. 73%,甲醇产 率为2. 12%。
具体实施方式
六本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方 法如下一、将2g TiO2分散于80mL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液， 搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙 醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C 的条件下，将浓度为1. 0mol/L的混合溶液与浓度为1. 0mol/L的Na2CO3溶液同时滴加到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的pH值为 8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述的 混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔比 为1 2 1;三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧5小 时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中CuO、ZnO与TW2的摩 尔比为2 1 2，与TiO2的摩尔比为1 2。CO2加氢合成甲醇反应催化剂性能的评价过程如下在固定床微型反应器的反应 管中装填本实施方式催化剂的量为2. 5mL，通入氮气吹扫装置管路与反应系统，然后使用流 量为50mL/min纯氢气进行催化剂还原，程序升温至310°C，催化剂在310°C下恒温还原3小 时后，程序降温至反应温度为230°C，切换为H2和(X)2 (H2与(X)2摩尔比为3 1)的反应气， 在反应压力为2. OMPa、原料气H2气与CO2气摩尔比为3 1、气体空速为21001^的条件下， 进行(X)2加氢合成甲醇反应，然后评价催化剂的性能。反应管出口气经过冷阱收集的液相产物用气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体用气相色谱在线分析。由上述方法得知，采用本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂 CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，(X)2的转化率为16. 41%,甲醇选择性为27. 42%,甲醇产 率为4. 50%。
具体实施方式
七本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方 法如下一、将2g TiO2分散于80mL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液， 搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙 醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C 的条件下，将浓度为1. Omol/L的混合溶液与浓度为1. Omol/L的Na2CO3溶液同时滴加到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的pH值为 8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述的 混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔比 为1 2 1 ；三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧5小 时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中CuO、ZnO与TW2的摩 尔比为2 1 2，与TiO2的摩尔比为1 2。CO2加氢合成甲醇反应催化剂性能的评价过程如下在固定床微型反应器的反应 管中装填本实施方式催化剂的量为2. 5mL，通入氮气吹扫装置管路与反应系统，然后使用流 量为50mL/min纯氢气进行催化剂还原，程序升温至310°C，催化剂在310°C下恒温还原3小 时后，程序降温至反应温度为250°C，切换为H2和(X)2 (H2与(X)2摩尔比为3 1)的反应气， 在反应压力为2. OMPa、原料气H2气与CO2气摩尔比为3 1、气体空速为21001^的条件下， 进行(X)2加氢合成甲醇反应，然后评价催化剂的性能。反应管出口气经过冷阱收集的液相 产物用气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体用气相色谱在线分析。由上述方法得知，采用本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂 CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，(X)2的转化率为18. 82%,甲醇选择性为21. 98%,甲醇产 率为4. 14%。
具体实施方式
八本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方 法如下一、将2g TiO2分散于80mL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液， 搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙 醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C 的条件下，将浓度为1. 0mol/L的混合溶液与浓度为1. 0mol/L的Na2CO3溶液同时滴加到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的pH值为 8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述的 混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔比 为1 2 1 ；三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧5小 时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中CuO、ZnO与TW2的摩 尔比为2 1 2，与TiO2的摩尔比为1 2。CO2加氢合成甲醇反应催化剂性能的评价过程如下在固定床微型反应器的反应管中装填本实施方式催化剂的量为2. 5mL，通入氮气吹扫装置管路与反应系统，然后使用流 量为50mL/min纯氢气进行催化剂还原，程序升温至310°C，催化剂在310°C下恒温还原3小 时后，程序降温至反应温度为270°C，切换为H2和(X)2 (H2与(X)2摩尔比为3 1)的反应气， 在反应压力为2. OMPa、原料气H2气与CO2气摩尔比为3 1、气体空速为21001^的条件下， 进行(X)2加氢合成甲醇反应，然后评价催化剂的性能。反应管出口气经过冷阱收集的液相 产物用气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体用气相色谱在线分析。由上述方法得知，采用本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂 CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，(X)2的转化率为19. 42%,甲醇选择性为17. 35%,甲醇产 率为3. 37%。
具体实施方式
九本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方 法如下一、将2g TiO2分散于80mL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液， 搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙 醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C 的条件下，将浓度为1. Omol/L的混合溶液与浓度为1. Omol/L的Na2CO3溶液同时滴加到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的pH值为 8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述的 混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔比 为1 2 1 ；三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧5小 时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中CuO、ZnO与TW2的摩 尔比为2 1 2，与TiO2的摩尔比为1 2。CO2加氢合成甲醇反应催化剂性能的评价过程如下在固定床微型反应器的反应 管中装填本实施方式催化剂的量为2. 5mL，通入氮气吹扫装置管路与反应系统，然后使用流 量为50mL/min纯氢气进行催化剂还原，程序升温至310°C，催化剂在310°C下恒温还原3小 时后，程序降温至反应温度为230°C，切换为H2和(X)2 (H2与(X)2摩尔比为3 1)的反应气， 在反应压力为1. OMPa、原料气H2气与CO2气摩尔比为3 1、气体空速为21001^的条件下， 进行(X)2加氢合成甲醇反应，然后评价催化剂的性能。反应管出口气经过冷阱收集的液相 产物用气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体用气相色谱在线分析。由上述方法得知，采用本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂 CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，(X)2的转化率为7. 72%,甲醇选择性为6. 67%,甲醇产率 为 0. 51%。
具体实施方式
十本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方 法如下一、将2g TiO2分散于SOmL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液， 搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙 醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C 的条件下，将浓度为1. 0mol/L的混合溶液与浓度为1. 0mol/L的Na2CO3溶液同时滴加到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的pH值为 8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述的 混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔比为1 2 1;三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧5小 时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中CuO、ZnO与TW2的摩 尔比为2 1 2，与TiO2的摩尔比为1 2。CO2加氢合成甲醇反应催化剂性能的评价过程如下在固定床微型反应器的反应 管中装填本实施方式催化剂的量为2. 5mL，通入氮气吹扫装置管路与反应系统，然后使用流 量为50mL/min纯氢气进行催化剂还原，程序升温至310°C，催化剂在310°C下恒温还原3小 时后，程序降温至反应温度为230°C，切换为H2和(X)2 (H2与(X)2摩尔比为3 1)的反应气， 在反应压力为1.5MPa、原料气H2气与CO2气摩尔比为3 1、气体空速为2100h-1的条件下， 进行(X)2加氢合成甲醇反应，然后评价催化剂的性能。反应管出口气经过冷阱收集的液相 产物用气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体用气相色谱在线分析。由上述方法得知，采用本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂 CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，(X)2的转化率为10. 88%,甲醇选择性为23. 42%,甲醇产 率为2. 55%。
具体实施方式
十一本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备 方法如下一、将2g TiO2分散于80mL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶 液，搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的 乙醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C 的条件下，将浓度为1. 0mol/L的混合溶液与浓度为1. 0mol/L的Na2CO3溶液同时滴加到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的pH值为 8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述 的混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔 比为0.1 2 1;三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧 5小时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中CuO、ZnO与TW2的摩 尔比为2 1 2，与TiO2的摩尔比为0. 1 2。CO2加氢合成甲醇反应催化剂性能的评价过程如下在固定床微型反应器的反应 管中装填本实施方式催化剂的量为2. 5mL，通入氮气吹扫装置管路与反应系统，然后使用流 量为50mL/min纯氢气进行催化剂还原，程序升温至310°C，催化剂在310°C下恒温还原3小 时后，程序降温至反应温度为230°C，切换为H2和(X)2 (H2与(X)2摩尔比为3 1)的反应气， 在反应压力为2. 0MPa、原料气H2气与CO2气摩尔比为3 1、气体空速为2100h-1的条件下， 进行(X)2加氢合成甲醇反应，然后评价催化剂的性能。反应管出口气经过冷阱收集的液相 产物用气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体用气相色谱在线分析。由上述方法得知，采用本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂 CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，(X)2的转化率为12. 83%,甲醇选择性为20. 00%,甲醇产 率为2. 57%。
具体实施方式
十二 本实施方式中用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备 方法如下一、将2g TiO2分散于80mL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶 液，搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C 的条件下，将浓度为1. Omol/L的混合溶液与浓度为1. Omol/L的Na2CO3溶液同时滴加到 TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉淀反应结束后，保持溶液的pH值为 8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述 的混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液中ττ离子、Cu离子与Si离子的摩尔 比为0.5 2 1;三、将步骤二所得催化剂的前驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧 5小时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中CuO、ZnO与TW2的摩 尔比为2 1 2，与TiO2的摩尔比为0. 5 2。CO2加氢合成甲醇反应催化剂性能的评价过程如下在固定床微型反应器的反应 管中装填本实施方式催化剂的量为2. 5mL，通入氮气吹扫装置管路与反应系统，然后使用流 量为50mL/min纯氢气进行催化剂还原，程序升温至310°C，催化剂在310°C下恒温还原3小 时后，程序降温至反应温度为230°C，切换为H2和(X)2 (H2与(X)2摩尔比为3 1)的反应气， 在反应压力为2. OMPa、原料气H2气与CO2气摩尔比为3 1、气体空速为21001^的条件下， 进行(X)2加氢合成甲醇反应，然后评价催化剂的性能。反应管出口气经过冷阱收集的液相 产物用气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体用气相色谱在线分析。由上述方法得知，采用本实施方式制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂 CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，(X)2的转化率为15. 69%,甲醇选择性为24. 31%,甲醇产 率为3. 81%。
权利要求
1.用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于用于二氧化碳加氢合成甲醇的催 化剂由CuO, ZnO, ZrO2和TiO2组成，其中CuO, ZnO与TiO2的摩尔比为2:1:2，ZrO2与 TiO2的摩尔比为0. 1 1 2。
2.根据权利要求1所述用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于所述^O2与 TiO2的摩尔比为0.5 2。
3.权利要求1所述用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于用于 二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法如下一、将2g TiO2分散于80mL去离子水中， 加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，搅拌混合均勻，得到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合 浆态液，所述十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液由0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL 乙醇中制得；二、在加热保持恒温50°C的条件下，将浓度为1. Omol/L的混合溶液与浓度为 1. Omol/L的Na2CO3溶液同时滴加到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，沉 淀反应结束后，保持溶液的PH值为8. 0继续搅拌1小时，静置，在室温下老化12小时，抽 滤，洗涤，得到催化剂的前驱体，所述的混合溶液由硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆组成，混合溶液 中^ 离子、Cu离子与Si离子的摩尔比为0.1 1 2 1 ；三、将步骤二所得催化剂的前 驱体在110°C干燥12h，然后在350°C焙烧5小时，冷却，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的 催化剂。
4.根据权利要求3所述用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于 步骤二所述混合溶液中^ 离子、Cu离子与Si离子的摩尔比为0.5 2 1。
全文摘要
用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，它涉及一种合成甲醇的催化剂及其制备方法。本发明解决了现有二氧化碳加氢合成的甲醇催化剂CO2的转化率低、甲醇选择性差的问题。本发明催化剂由CuO、ZnO、ZrO2和TiO2组成，制备方法如下将混合溶液与Na2CO3溶液同时滴加到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，并保持pH值为8.0继续搅拌1小时，静置，老化，抽滤，洗涤，然后将产物干燥，焙烧，冷却，即得。本发明的催化剂用于CO2加氢合成甲醇的催化性能较好，CO2的转化率为5.47％～19.42％，甲醇选择性为6.67％～38.73％，甲醇产率为0.51％～4.50％。
文档编号B01J23/80GK102145287SQ20111004385
公开日2011年8月10日 申请日期2011年2月18日 优先权日2011年2月18日
发明者孙德智, 赵云鹏, 郑钟植 申请人:哈尔滨工业大学