一种燃料电池催化剂载体WO₃的制备方法

专利名称：一种燃料电池催化剂载体WO₃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池催化剂载体WO3的制备方法，具体地说是一种以氧化硅分子筛为模板制备介孔金属氧化物WO3，可应用于燃料电池领域。
背景技术：
随着质子交换膜燃料电池的深入发展，成本与寿命成为其商业化受限的两大主要因素。作为电池组成的关键材料之一，催化剂的作用举足轻重，其稳定性直接决定了电池的耐久性。碳载钼是目前最为常用的催化剂，它在电池长期运行过程中，会发生Pt的氧化、溶解与长大以及碳的腐蚀，尤其电池发生燃料饥饿时，在高电势与Pt催化的双重作用下，碳腐蚀现象变得加剧。虽然科研工作者先后尝试过新型碳材料的开发，包括碳纳米管、介孔碳、碳纳米纤维、炭气凝胶等，但其碳组成的化学本质仍使其无法避免高电势下的腐蚀，因此开发非炭载体材料成为研究的一个重要支点。
金属氧化物的合成与应用引起了世界各国学者的共同关注，该类材料由于其组分的多样性和价态的可变性等，使其在催化、光、电和磁等领域有着广阔的应用前景。其中三氧化钨作为一种过渡金属氧化物，具有特殊的电化学性能与良好的抗氧化性能，可在酸性溶液中形成一种非化学计量比的导电化合物钨青铜，有利于PEMFC阳极处吸氢和脱氢反应的发生，适宜作为一种催化剂载体。然而，传统方法制备的WO3比表面积小，不利于活性组分的担载，并且其在酸性条件下稳定性较差。因此要获得高比表面积及高稳定性的WO3,需要开发合适的制备方法。介孔材料由于其较大的比表面积(500 ΙδΟΟπι2^、规则的孔道结构和可控孔径尺寸(2 50nm)，已经广泛应用于催化、分离以及生物医学等领域。MCM-41 的成功制备更为介孔金属氧化物的合成与应用提供了前提。目前介孔WO3的制备方法可分为两类，一类是以长链有机物为模板，六氯化钨为钨源，在乙醇中凝胶化后通过煅烧或者溶剂萃取除去有机模板剂来制备氧化钨介孔材料(Teoh，L.G. ；Shieh, J. ；Lai, ff. H. ；Hung,1.Μ. ；Hon, Μ. H. J. Alloy. Compd.，2005，396，251)，但高温煅烧时氧化钨介孔极易坍塌，而利用萃取除去有机模板时，需多次萃取且难以除尽，同时氧化钨难以充分结晶，因此这类方法最终难以得到结构较好的氧化钨介孔材料。另一类是硬模板法，即用介孔二氧化硅为模板， 使氧化钨在其介孔中高温结晶后用HF或NAOH除去模板(Cui，X.Z. ;Zhang，H. ；Dong,X. P.； Chen, H. R. ；Zhang, L. X. ；Guo, L. M. ；Shi, J. L. J. Mater. Chem. 2008，18，3575)，此类方法在除去模板时条件较温和，而且模板除去彻底。然而在其制备当中，如何有效的控制材料形貌，制备具有大比表面积和高稳定性的介孔WO3仍为该研究领域的一大挑战。
米用硬模板法制备介孔WO3的相关报道中(CN 1011816798A, Changshin Jo.1lkyu Hwang, Jinwoo Lee, Chul Wee Lee, and Songhun Yoon, J.Phys. Chem. C. 2011,115, 11880-11886)，大多以磷钨酸为钨源，从而引入了杂质磷。同时由于无定形氧化硅表面含有硅烷醇基团并带有一定的负电性，因此可能与金属前驱物之间存在氢键、配位键、库伦力以及范德华等。加强这些作用力有助于增强毛细效应，提高前驱物在孔内的负载量。有学者通过在氧化娃孔道表面进行功能化改性，以加强这种作用力(kake zhu, Heyong He, SonghaiXie,Xuan Zhang, Wuzong Zhou, Songlin Jin,Bin Yue. Chemical Physics Letters. 2003, 377,317-321)，然而采用这种方法涉及有机官能团的引入及去除等复杂反应，不利于大规模生产。我们以氧化硅分子筛为硬模板制备的介孔WO3作为质子交换膜燃料电池催化剂载体，对制备过程进行了优化，这种催化剂载体具有极高的热稳定性与电化学稳定性，可作为一种抗氧化的催化剂载体，从而提高燃料电池的耐久性。目前国内外还未见这类材料特别是用于质子交换膜燃料电池中阳极催化剂载体材料的研究报道。发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池催化剂载体WO3的制备方法。该介孔金属氧化物WO3的制备是以介孔氧化硅分子筛为模板，将钨前驱体浸溃于模板孔道内，整个工艺过程简单易控，经济合理，制备出的金属氧化物复制了介孔分子筛的孔道结构，具有大比表面积(30 IOOm2g-1)及高的水热稳定性等优点。同时该介孔金属氧化物WO3作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂载体时，具有良好的电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
一种燃料电池催化剂载体WO3的制备方法，所述催化剂载体是以介孔分子筛为模板制备；
(I)以介孔氧化硅分子筛为硬模板，将分子筛均匀分散于有机溶剂中，加入可溶性钨的前躯体，搅拌使其充分溶解，钨的前驱体于有机溶剂中的金属摩尔浓度为O. 03 1.0M，氧化硅与金属钨的摩尔比控制在I 10(钨的前驱体于有机溶剂中的金属摩尔浓度较佳为O.1 O. 8M，氧化硅与金属钨的摩尔比控制在较佳为I 5 ;钨的前驱体于有机溶剂中的金属摩尔浓度更好为O. 2 O. 6M，氧化硅与金属钨的摩尔比控制在更好为2 4);
(2)将上述步骤⑴溶液搅拌混合均匀，在20 100°C (较佳为30 80°C，更好为40 60°C )下蒸干溶剂后，获得钨前驱体与氧化硅的复合固体粉末；
(3)在空气或氧气气氛下，从室温将固体粉末程序升温至焙烧温度，程序升温速率 I 5C mirT1 (程序升温速率较佳为I 3°C mirT1,更好为I 2°C mirT1)；
然后将上述固体粉末高温焙烧，焙烧温度300 800°C (较佳为400 700°C，更好为500 600°C )，焙烧时间I 8h (焙烧时间较佳为2 7h，更好为3 6h)，获得金属氧化物WO3与氧化硅的复合体；
(4)将复合体加入到HF或NaOH溶液中，以HF或NaOH溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去上述金属氧化物WO3与氧化硅复合体中的氧化硅成分，分离，固体产物用水洗涤后置于 20 80°C (较佳为30 60°C，更好为40 50°C )的真空烘箱中，得到最终产物金属氧化物冊3。
刻蚀剂HF或NaOH溶液的质量浓度为I 40%，刻蚀处理时间为5 48h (较佳为 10 30h，更好为15 25h)，温度为10 60°C。金属氧化物与氧化硅复合体中的氧化硅与HF或NaOH的摩尔比为O. 01 1. O。
所述有机溶剂为无水乙醇；步骤(2)中将步骤⑴溶液在10 50°C下搅拌混合 12 48h至均匀；步骤(4)中分离过程采用离心操作。
所述分子筛为除去表面活性剂的氧化硅分子筛SBA-15或KIT-6。
所述可溶性钨前躯体为硅钨酸。
所述制备的催化剂载体WO3复制了模板剂介孔分子筛的孔道结构；所述催化剂载体在质子交换膜燃料电池阳极侧的应用。
本发明具有较好的实施条件
所用氧化硅分子筛模板可以是各种具有介孔分子筛结构的氧化硅，其较大的比表面积(500 ΙδΟΟπι2^1)，均一的孔道结构以及良好的水热稳定性将有助于金属前驱体的引入。同时其孔道表面未进行任何功能化改性，可防止有机基团的引入，有利于大规模生产。
所用的钨源为硅钨酸，可防止杂质元素的引入。
所用的溶剂为无水乙醇，相比于水体系，可有效地防止金属前驱体的水解，降低溶剂蒸发温度，从而增加合成材料的有序性和热稳定性。
所合成的介孔氧化硅孔壁上具有大量的硅烷醇基团，通过库伦以及毛细管作用力，与极性的钨前驱体相互作用，将有助于无机前驱体在孔道内的充分填充。
经程序升温焙烧，钨前驱体将分解为高度晶化的介孔金属氧化物冊3。
本发明的优点主要体现在
本发明获得的介孔金属氧化物WO3纳米复制了介孔氧化硅的孔道结构，在许多领域具有广泛的应用价值。特别应用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂载体，相比于传统的碳载体，其具有更为优异的热稳定性与电化学稳定性。
本发明方法简单易控，经济合理。



图1.以SBA-15为模板制备的介孔金属氧化物WO3的XRD图谱(摩尔比Si02/W = 2)；
图2.以SBA-15为模板制备的介孔金属氧化物WO3的TEM图(摩尔比Si02/W = 2)；
图3.以SBA-15为模板制备的介孔金属氧化物WO3及XC72的热重分析图4.以SBA-15为模板制备的介孔金属氧化物WO3及XC72经恒电位1. 6V氧化 IOh前后循环伏安曲线变化图，O. 5M H2SO4中，氮气环境，扫描范围O 1. 2V，扫描速度为 50mVs_1 ；
图5.以SBA-15为模板制备的介孔金属氧化物WO3的TEM图(摩尔比Si02/W = 4)；
图6.以KIT-6为模板制备的介孔金属氧化物WO3的TEM图(摩尔比Si02/W = 2)。
具体实施方式
实施例1
以SBA-15为模板制备介孔金属氧化物WO3,具体实施方法为Ig SBA-15充分分散于30mL乙醇溶液中，加入金属前驱体硅钨酸，使氧化硅与金属钨摩尔比为2，充分搅拌后， 缓慢蒸干溶剂，将所得粉末材料移入管式炉中，空气中600°C焙烧4h，程序升温速率为2C mirT1。冷却后，用15% HF除去氧化硅模板，离心分离，去离子水洗涤4 6次，40°C干燥12h， 得到介孔金属氧化物W03。制备的介孔金属氧化物为高度晶化的单斜晶型WO3 (如图1)，其比表面积为47πι2Ρ，根据其TEM可以看出WO3为由一根根平行的纳米棒组成的纳米簇，其纳米棒直径为7 9nm(如图2)，相对于传统碳载体，其具有更高的热稳定性(如图3)和电化学稳定性(如图4)。
实施例2
用与实施例1相同的方法进行实验，与实施例1不同之处在于，使氧化硅与金属钨摩尔比为4，如图5所示，制备的介孔金属氧化物WO3因钨前驱体加入量不足导致分子筛孔道未充分填充，而形成相对分散的棒状结构，这说明前驱体硅钨酸的加入量对制备的介孔金属氧化物的形貌有一定影响。
实施例3
用与实施例1相同的方法进行实验，与实施例1不同之处在于，使焙烧温度为 500°C，所制备的介孔金属氧化物WO3纳米复制了 SBA-15的孔道结构
实施例4
以KIT-6为模板制备介孔金属氧化物WO3，具体实施方法如下lg KIT-6充分分散于30mL乙醇溶液中，加入金属前驱体硅钨酸，使氧化硅与金属钨摩尔比为2，搅拌24h，于 80C蒸干溶剂，将所得材料移入管式炉中，空气中600°C焙烧4h，冷却后，用15% HF除去氧化硅模板，离心分离，去离子水洗涤至中性，40°C干燥得到介孔金属氧化物W03。所制备的介孔金属氧化物WO3纳米复制了 KIT-6的孔道结构(如图6)。
实施例5
用与实施例3相同的方法进行实验，与实施例3不同之处在于，使氧化硅与金属钨摩尔比为4。所制备的介孔金属氧化物WO3纳米复制了 KIT-6的孔道结构。
权利要求
1.一种燃料电池催化剂载体WO3的制备方法，其特征在于所述催化剂载体是以介孔分子筛为模板制备，其制备过程如下(1)以介孔氧化硅分子筛为硬模板，将分子筛均匀分散于有机溶剂中，加入可溶性钨的前躯体，搅拌使其充分溶解，钨的前驱体于有机溶剂中的金属摩尔浓度为O. 03 1. 0M，氧化硅与金属钨的摩尔比控制在I 10 ;(2)将上述步骤(I)溶液搅拌混合均匀，在20 100°C下蒸干溶剂后，获得钨前驱体与氧化硅的复合固体粉末；(3)在空气或氧气气氛下，从室温将固体粉末程序升温至焙烧温度，然后将上述固体粉末高温焙烧，焙烧温度300 800°C，程序升温速率I 5°C mirT1，焙烧时间I 8h，获得金属氧化物WO3与氧化硅的复合体；(4)将复合体加入到HF或NaOH溶液中，以HF或NaOH溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去上述金属氧化物WO3与氧化硅复合体中的氧化硅成分，分离，固体产物用水洗涤后置于20 80C的真空烘箱中，得到最终产物金属氧化物W03。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于刻蚀剂HF或NaOH溶液的质量浓度为I 40%，刻蚀处理时间为5 48h，温度为10 60。。。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于金属氧化物与氧化硅复合体中的氧化硅与HF或NaOH的摩尔比为O. 01 1. O。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇；步骤(2)中将步骤(I)溶液在10 50°C下搅拌混合12 48h均匀；步骤(4)中分离过程采用离心操作。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分子筛为除去表面活性剂的氧化硅分子筛SBA-15或KIT-6。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述可溶性钨前躯体为硅钨酸。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制备的催化剂载体WO3复制了模板剂介孔分子筛的孔道结构；所述催化剂载体在质子交换膜燃料电池阳极侧的应用。
全文摘要
本发明涉及一种以氧化硅分子筛为模板制备高稳定性非炭燃料电池催化剂载体WO3的制备方法，该方法以氧化硅分子筛为模板，将金属前驱体浸渍到氧化硅孔道内，通过蒸发、焙烧等步骤后，将氧化硅模板刻蚀除去，获得形貌可控的介孔金属氧化物WO3。将其用作燃料电池催化剂载体时具有优异的稳定性。
文档编号B01J23/30GK103008015SQ20111029010
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月27日 优先权日2011年9月27日
发明者侯明, 窦美玲, 李光福, 鲁望婷, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所