专利名称：一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法
一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法技术领域
本发明属于碳材料担载的金属催化剂领域，特别涉及一种新型介孔碳材料、由该材料担载的金属催化剂以及它们的制备方法。
背景技术：
介孔碳材料是一类非硅介孔材料，其具有大的比表面积和孔容、良好的导电性以及对绝大多数有机溶剂惰性等优越的性能，并且其容易通过煅烧除去，与氧化物材料在很多方面具有互补性，因此，使介孔碳材料在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面都得到了广泛的应用。
碳材料担载的金属催化剂是催化加氢与氧化等反应的高效催化剂。如文献 (J. Catal. 2010,270,9-15)用活性碳或者纳米碳纤维担载纳米Pd颗粒用于催化取代苯的催化加氢反应。文献(Green Chem. 2010，12，1007-1011)介绍了用碳纳米管担载纳米Pt颗粒并用于催化硝基苯还原反应。文献(Chem. Commun. 2008,999-1001.)介绍了一种水热法合成的碳担载纳米Pd颗粒，并应用于苯酚加氢还原制备环己醇。文献(Science，2009，326， 1250-1252.)介绍了一种用Pd/C与Lewis酸相结合催化还原苯酚制备环己酮的方法。文献 (Chem. Commun. 2003，1960-1961)合成了 Ru/C，Rh/C，Pd/C，Pt/C 等催化剂，并分别考察了这些催化剂在催化苯酚加氢反应中的活性与选择性。尽管用碳担载的贵金属催化剂应用十分广泛，但是这些催化剂也有其固有的弱点，如催化剂在空气中放置容易失活，在一些选择性反应中反应选择性不高(Chem. Commun. 2003，1960-1961)，作为催化剂经常需要添加助催化剂(Science, 2009, 326,1250-1252.)等。这些问题限制了这类催化剂的应用，因此开发新型的对空气及水热稳定、高活性、高选择性的改性介孔碳担载的金属催化剂具有重要的实际应用价值。发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新型介孔碳担载的金属催化剂。
本发明同时还要提供一种新型介孔碳担载的金属催化剂的制备方法，该方法简单，且所得金属催化剂具有优良的空气及水热稳定性和催化活性。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是
一种新型介孔碳担载的金属催化剂，其由金属粒子0. 01wt% 90wt%和介孔碳载体10wt% 99. 99wt%组成，其中，所述介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成，该杂原子掺杂的介孔碳材料是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后在400 100(TC下煅烧1 6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得，所述金属粒子的平均粒径为1 lOOnm，所述介孔碳材料中杂原子的质量分数为0. Olwt% 80wt%。
根据本发明的一个优选方面，所述金属催化剂由金属粒子0. 50wt%和所述介孔碳载体50wt% 99. 9wt%组成。所述杂原子掺杂的介孔碳材料中杂原子的质量分4数优选为0. Iwt % 30wt%。
根据本发明，所述杂原子是指除碳氢氧之外的元素例如氮、硫、磷、硼、氟等，主要来源于离子液体。离子液体包括但不限于咪唑型离子液体、季铵型离子液体以及吡啶型离子液体等，离子液体可以是其中的任一种，也可以是同一类型的不同离子液体的组合，还可以是不同类型的多种离子液体的组合，没有特别限制。根据本发明的一个具体方面，所述离子液体优选为式(a)表示的阳离子与式(b)表示阴离子的任意组合
权利要求
1.一种新型介孔碳担载的金属催化剂，其由金属粒子0. 01wt% 90wt%和介孔碳载体10wt% 99. 99wt%组成，其特征在于所述介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成，所述杂原子掺杂的介孔碳材料是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后在400 100(TC下煅烧1 6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得，所述金属粒子的平均粒径为1 lOOnm，所述介孔碳材料中杂原子的质量分数为0. Olwt^-SOwt^i。
2.根据权利要求1所述的新型介孔碳担载的金属催化剂，其特征在于所述金属催化剂由金属粒子0. Iwt % 50wt%和所述介孔碳载体50wt% 99. 9wt%组成。
3.根据权利要求1或2所述的新型介孔碳担载的金属催化剂，其特征在于所述杂原子掺杂的介孔碳材料中杂原子的质量分数为0. 30wt%。
4.根据权利要求1或2所述的新型介孔碳担载的金属催化剂，其特征在于所述的离子液体为选自咪唑型离子液体、季铵型离子液体以及吡啶型离子液体中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的新型介孔碳担载的金属催化剂，其特征在于所述离子液体为式(a)表示的阳离子与式(b)表示阴离子的任意组合
6.根据权利要求1或2所述的新型介孔碳担载的金属催化剂，其特征在于所述的模板剂为分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或者硅溶胶LudoxHS，且最后通过用氟化氢铵或氢氧化钠处理除去。
7.根据权利要求1或2所述的新型介孔碳担载的金属催化剂，其特征在于所述的金属为选自 Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti 以及 Ta 中的一种或多种。
8.一种新型介孔碳担载的金属催化剂的制备方法，所述金属催化剂由平均粒径为1 IOOnm的金属粒子0. Olwt % 90wt%和介孔碳载体IOwt % 99. 99wt%组成，其特征在于 所述方法包括如下步骤(1)、以含有杂原子的离子液体为单体，使其与模板剂在室温下混合，然后在400 1000°C下煅烧1 6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得杂原子掺杂的介孔碳材料；(2)、采用超声法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法以及光沉积法中的任一种将金属担载于步骤(1)所得杂原子掺杂的介孔碳材料上获得所述新型介孔碳担载的金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的新型介孔碳担载的金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤( 采用超声法，具体为以步骤(1)所得杂原子掺杂的介孔碳材料和所述金属的氧化物、卤化物或硝酸盐为原料，在超声波的条件下搅拌混合均勻，然后用硼氢化钠溶液将金属还原，过滤，洗涤，烘干即得所述新型介孔碳担载的金属催化剂。
10.根据权利要求8或9所述的新型介孔碳担载的金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的模板剂为分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或者硅溶胶Ludox HS，且最后通过用氟化氢铵或氢氧化钠处理除去
全文摘要
本发明涉及一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法，金属催化剂由金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成，该杂原子掺杂的介孔碳材料是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后在400～1000℃下煅烧1～6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得，金属粒子的平均粒径为1～100nm，介孔碳材料中杂原子的质量分数为0.01wt％～80wt％。本发明催化剂可以通过氮、硫、磷、硼、氟等杂原子的掺杂调控纳米金属的价态以及金属在载体表面的沉积与分散，从而有利于增强其催化活性。另外，催化剂制备简单，对水、空气和热稳定。
文档编号B01J23/52GK102513099SQ20111038782
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者巩玉同, 徐旋, 李浩然, 王勇 申请人:浙江大学