专利名称：微波水热法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，涉及一种微波水热方法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法。
背景技术：
光催化性是半导体的独特性能之一，利用半导体光催化剂可以光解水制氢，净化室内空气，光催化自清洁、防霉，光催化抗菌，光催化污水处理等，光催化技术在治理污染保护环境、开发新能源改变能源结构方面具有广阔的应用前景。传统光催化剂二氧化钛(TiO2)具有成本低、无毒、稳定性高、易制备等优点，是过去几十年来研究较多并且实际较常用的光催化剂，然而由于TiO2禁带宽度较大，只在紫外光照射下才具有光催化活性，而紫外光区域的能量占太阳光能量的不足5%，太阳光的利用
率不高。半导体钨酸铋(Bi2WO6)是最简单的铋层状结构(Aurivillius)氧化物，含有WO6钙钛矿结构片层和Bi2O2层，稳定性高，环境友好，具有介电、发光、离子导体、催化等性能，广泛应用于相关领域。与TiO2相比，Bi2WO6W禁带宽度较窄，具有良好的可见光响应。1999 年，Kudo等首次报道了利用Bi2WO6在可见光辐射下成功分解水产生H2,之后，Zou等于2004 年发现在可见光响应下Bi2WOfJg够有效地降解氯仿和乙醛等有机污染物。为了促进光生载流子分离、迁移，抑制载流子复合，提高量子效率，人们对钨酸铋光催化剂进行非金属离子掺杂的改性研究，进一步提高其可见光催化活性。高温固相法是一种传统的制备粉体的工艺方法，具有成本低、产量大、制备工艺简单等优点，较早Bi2WO6粉体的制备多采用高温固相反应法，但该法能耗大、效率低，并且制得的颗粒较大、比表面积较小，致使光催化活性相对较低。水热合成是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶来合成无机固相材料。微波通常是指波长为Imm到0. Imm范围内的电磁波，其相应的频率范围为 300MHz 300GHz。微波加热是电磁能以波的形式辐射到介质内部，利用介质的介电损耗加热。由于此种能量来自反应物溶剂内部，本身不需要传热媒体，不靠对流，可以在极短时间内使介质分子达到活化状态，加剧分子的运动与碰撞，可大大加快反应速度，缩短反应周期，并因内外同时加热，体系受热均勻，无滞后效应。微波除了具有介电加热效应外还有非热效应。由于物质吸收微波能的能力取决于自身的介电特性，不同介质吸收微波的能力是不同的，可以有选择性地加热，从而使化学反应具有一定的选择性。微波水热法以微波作为加热方式，结合传统的水热法来制备纳米粉体的一种新方法，具有其他一些方法不可比拟的优越性。微波水热合成与传统的固相反应相比有如下特
点
(1)微波水热的低温、等压、溶液条件，有利于缺陷少、取向好、完美晶体的生长，且合成产物结晶度高以及产物晶体的粒度易于控制。 (2)微波水热加热速率快，体系受热均勻，无滞后效应，能够在短时间内合成纯度高、粒度细、晶粒尺寸分布均勻的粉体。 (3)水热条件下的环境气氛易于调节，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均勻地进行掺杂。(4)由于在微波水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，微波水热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微波水热法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法，其反应温度低，反应时间短，制备的粉体颗粒小、比表面积大、光催化活性高， 且工艺简单、效率高、能耗低、成本低廉、对环境友好。为实现上述目的，本发明还提供了一种微波水热法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法，以五水硝酸铋、二水钨酸钠为原料，尿素为N源，加入去离子水，搅拌使原料混合均勻，停止搅拌后产生白色沉淀，将白色沉淀放入超声仪中，超声10 30min，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液，将前驱液移入反应釜，采用微波水热法在160 200°C反应 30 90mins，取出反应釜，收集沉淀物，清洗至中性后干燥即可。所述五水硝酸铋、二水钨酸钠、尿素和水形成的混合物中，硝酸铋的摩尔浓度为 0. 04 2mol/L，钨酸钠的摩尔浓度为0. 02 0. lmol/L，N与Bi的摩尔比为0. 4 2 ；所述微波水热反应的功率为300 500W ；所述反应釜为聚四氟乙烯内衬的反应釜。本发明微波水热方法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法具有以下优点与常规加热相比，微波加热不需热的传导和对流，在极短时间内使介质分子达到活化状态，加剧分子的运动与碰撞，可大大加快反应速度，缩短反应周期，并因内外同时加热，体系受热均勻，无滞后效应，因此本发明方法能耗小、效率高、制备的粉体颗粒小、比表面积大、光催化活性高。
图1是本发明氮掺杂钨酸铋粉体和纯钨酸铋粉体XRD图(反应温度为180°C，反应时间为60mins)；图2是本发明氮掺杂钨酸铋粉体和纯钨酸铋粉体衍射峰位置在2 θ = 27. 5 29. 0°的XRD图(反应温度为180°C，反应时间为60mins)；图3是本发明氮掺杂钨酸铋粉体和纯钨酸铋粉体作为光催化剂及未加催化剂时罗丹明B溶液的降解率图(光源氙灯，350W ；RhB浓度5ppm)。
具体实施例方式实施例1步骤1 称取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，其中Bi (NO3) 3浓度为0. 05mol/L, Na2WO4浓度为0. 025mol/L, Rn为 = 0 (Rn为N与Bi的摩尔比)，充分搅拌直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的容器放入超声仪中超声30mins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪MDS-8中，设定功率400w，在温度为180°C下反应60分钟后停止反应；步骤3 降温至室温后，取出反应釜中的沉淀物，用水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，最后在80°C下干燥10小时，即得氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。实施例2步骤1 称取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，其中Bi (NO3) 3浓度为0. lmol/L, Na2WO4浓度为0. 05mol/L, Rn为& = 2 (Rn为 N与Bi的摩尔比)，充分搅拌搅拌直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的容器放入超声仪中超声30mins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪MDS-8中，设定功率500w，在温度为200°C下反应30分钟后停止反应；步骤3 降温至室温后，取出反应釜中的沉淀物，用水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，最后在80°C下干燥10小时，即得氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。实施例3 步骤1 称取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，其中Bi (NO3) 3浓度为0. 04mol/L, NaJO4浓度为0. 02mol/L, &为& = 0. 8 (Rn 为N与Bi的摩尔比)，充分搅拌直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的容器放入超声仪中超声lOmins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪MDS-8中，设定功率350w，在温度为200°C下反应40分钟后停止反应；步骤3 降温至室温后，取出反应釜中的沉淀物，用水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，最后在80°C下干燥10小时，即得氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。实施例4步骤1 称取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，其中Bi (NO3) 3浓度为0. 08mol/L, NaJO4浓度为0. 04mol/L, &为& = 0. 4 (Rn 为N与Bi的摩尔比)，充分搅拌直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的容器放入超声仪中超声25mins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪MDS-8中，设定功率350w，在温度为180°C下反应60分钟后停止反应；步骤3 降温至室温后，取出反应釜中的沉淀物，用水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，最后在80°C下干燥10小时，即得氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。实施例5步骤1 称取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，其中Bi (NO3) 3浓度为0. 5mol/L, Na2WO4浓度为0. lmol/L, Rn为& = 1 (Rn为 N与Bi的摩尔比)，充分搅拌直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的容器放入超声仪中超声 20mins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪MDS-8中，设定功率300w，在温度为160°C下反应90分钟后停止反应；步骤3 降温至室温后，取出反应釜中的沉淀物，用水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，最后在80°C下干燥10小时，即得氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。实施例6步骤1 称称取Bi (NO3) 3 ·5Η20、NaJO4 ·2Η20和CO (NH2) 2放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，其中Bi (NO3)3浓度为0. 9mol/L5Na2WO4浓度为0. 06mol/L，RN为& = 1. 2( 为N与Bi的摩尔比)，充分搅拌直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的容器放入超声仪中超声15mins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪MDS-8中，设定功率450w，在温度为170°C下反应80分钟后停止反应；步骤3 降温至室温后，取出反应釜中的沉淀物，用水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，最后在80°C下干燥10小时，即得氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。实施例7步骤1 称称取Bi (NO3) 3 ·5Η20、NaJO4 ·2Η20和CO (NH2) 2放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，其中Bi (NO3)3浓度为1. 3mol/L5Na2WO4浓度为0. 08mol/L，RN为& = 1. 5( 为N与Bi的摩尔比)，充分搅拌直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的容器放入超声仪中超声15mins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪MDS-8中，设定功率480w，在温度为180°C下反应70分钟后停止反应；步骤3 降温至室温后，取出反应釜中的沉淀物，用水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，最后在80°C下干燥10小时，即得氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。实施例8 步骤1 称取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，其中Bi (NO3)3浓度为1. 6mol/L, Na2WO4浓度为0. lmol/L, Rn为& = 1.8 (Rn 为N与Bi的摩尔比)，充分搅拌直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的容器放入超声仪中超声lOmins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪MDS-8中，设定功率500w，在温度为185°C下反应65分钟后停止反应；步骤3 降温至室温后，取出反应釜中的沉淀物，用水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，最后在80°C下干燥10小时，即得氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。实施例9步骤1 称取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，其中Bi (NO3) 3浓度为2mol/L，Na2WO4浓度为0. lmol/L, &为& = 2 ( 为N 与Bi的摩尔比)，充分搅拌直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的容器放入超声仪中超声 lOmins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪MDS-8中，设定功率500w，在温度为200°C下反应50分钟后停止反应；步骤3 降温至室温后，取出反应釜中的沉淀物，用水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，最后在80°C下干燥10小时，即得氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。
以XRD测定粉体的物相组成结构，其结果如图1和图2所示，从图1可以看出合成的Bi2WO6粉体与PDF标准图谱卡((JCPDS No. 39-0256)相符，粉体为Bi2WO6正交晶相，掺杂未导致新晶相的生成。从图2中可已看出，以本发明方法制备的氮掺杂钨酸铋粉体衍射峰向小角度发生了微小偏移，这是因为N3_离子比02_半径大。图3为本发明氮掺杂钨酸铋粉体和纯钨酸铋粉体作为光催化剂及未加催化剂时罗丹明B溶液的降解率图，可以看出，氮掺杂钨酸铋粉体和纯钨酸铋粉体均具有良好的可见光活性，且氮掺杂增强了钨酸铋粉体的可见光活性。以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.一种微波水热法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法，其特征在于以五水硝酸铋、二水钨酸钠为原料，尿素为N源，加入去离子水，搅拌使原料混合均勻，停止搅拌后产生白色沉淀，将白色沉淀放入超声仪中，超声10 30min，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液，将前驱液移入反应釜，采用微波水热法在160 200°C反应30 90mins，取出反应釜，收集沉淀物，清洗至中性后干燥即可。
2.如权利要求1所述的微波水热法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法，其特征在于所述五水硝酸铋、二水钨酸钠、尿素和水形成的混合物中，硝酸铋的摩尔浓度为0. 04 2mol/L，钨酸钠的摩尔浓度为0. 02 0. lmol/L，N与Bi的摩尔比为0. 4 2。
3.如权利要求1所述的微波水热法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法，其特征在于所述微波水热反应的功率为300 500W。
4.如权利要求1所述的微波水热法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法，其特征在于所述反应釜为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
5.一种微波水热法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤步骤1 称取Bi (NO3) 3 ·5Η20、NaJO4 ·2Η20和CO (NH2)2放入烧杯中，向烧杯中加入去离子水，搅拌均勻后，形成混合物Α，其中Bi (NO3)3浓度为0. 04 2mol/L,Na2WO4浓度为0. 02 0. lmol/L，N与Bi的摩尔比为0. 4 2，静置直至产生白色沉淀，将盛有白色沉淀的烧杯放入超声仪中超声10 30mins，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液；步骤2 将步骤1所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中，设定微波水热反应仪的功率300 500w，在温度为160 200°C下反应30 90mins后停止反应；步骤3 待反应完成后，冷却，取出反应釜中的沉淀物，用去离子水洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，最后在80°C下恒温干燥，即得到氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种微波水热方法制备氮掺杂钨酸铋粉体光催化剂的方法，以五水硝酸铋、二水钨酸钠为原料，尿素为N源，加入去离子水，搅拌使原料混合均匀，停止搅拌后产生白色沉淀，放入超声仪中，超声10～30min，沉淀反应完全，得微波水热反应的前驱液，将前驱液移入反应釜，采用微波水热法在160～200℃反应30～90mins，取出反应釜，收集沉淀物，清洗后干燥即可。本发明方法反应温度低，在180℃左右，反应时间短，大概需要50～60min，制备出来的粉体反应活性高，且能耗低，对环境友好。
文档编号B01J37/34GK102553569SQ20111045045
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者宋丽花, 谈国强 申请人:陕西科技大学