通过浆料技术加氢转化石油原料使得可以使用焦化步骤从催化剂和原料中回收金属的工艺的制作方法

专利名称：通过浆料技术加氢转化石油原料使得可以使用焦化步骤从催化剂和原料中回收金属的工艺的制作方法
通过浆料技术加氢转化石油原料使得可以使用焦化步骤从催化剂和原料中回收金属的エ艺本发明涉及将重质石油原料加氢转化为可升级再造为燃料和/或石油化工原料的较轻产品的エ艺。更特别地，本发明涉及加氢转化重质石油原料的エ艺，包括在至少ー个包含浆料催化剂的反应器中加氢转化该原料的步骤，使得能够从未转化的残余馏分中回收金属，特别是用作催化剂的那些，以将它们重新用在催化溶液中并将它们循环到浆料转化エ艺的上游。该エ艺包括加氢转化步骤、气/液分离步骤、焦化步骤、燃烧步骤、金属萃取步骤和制备循环到加氢转化步骤的催化溶液的步骤。重质石油原料能够通过热处理或加氢处理转化为液态产品，加氢处理也称作加氢转化。当前的研究主要针对加氢转化，因为热处理通常产生普通质量的产品和一定量的不可忽略的焦炭。重质原料的加氢转化包括该原料在氢气和催化剂的存在下的转化。取决于原料， エ业化的エ艺使用固定床技术、沸腾床技术或浆料技木。重质原料在固定床或沸腾床中的加氢转化使用包含担载在ニ氧化硅/氧化铝型或等效载体上的一种或多种过渡金属(Mo、W、Ni、Co、Ru)的负载型催化剂进行。为了转化具有特别高含量的杂原子、金属和浙青烯的重质原料，固定床技术通常是有局限的，因为这些污染物会导致催化剂的快速失活，由此需要过高的催化床更新频率，而这过于昂贵。为了能够处理这类原料，开发了沸腾床技木。然而，由于所用的催化体系和単元设计，沸腾床技术中的转化程度通常受限到低于80%的水平。用浆料技术操作的加氢转化技术提供了有吸引カ的对使用固定床或沸腾床时遇到的缺点的解决方案。事实上，浆料技术可以处理被金属、浙青烯和杂原子高度污染的重质原料，同时具有通常高于85%的转化率。渣油的浆料加氢转化技术使用以非常小的颗粒形式分散的催化剂，该颗粒的尺寸小于Imm,优选几十微米或更小(通常O. OOl-lOOMm)。由于催化剂的小尺寸,通过在整个反应区上的均匀分布来促进加氢反应，且大大降低了焦炭的生成量。催化剂或其前体与待转化原料一起注入反应器入口。催化剂与正发生转化的原料和产物一起通过反应器，然后它被反应产物携帯出反应器。在分离之后，发现其在重质残余馏分如未转化的减压渣油中。以浆料形式使用的催化剂通常是硫化物催化剂，其优选包含选自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V和/或Ru构成的组的至少ー种元素。通常，钥和钨具有远比镍、钴或钌更令人满意的性能，而且与隹凡和铁相比更是如此(N Panariti 等，Applied Catalysis A: General 204 (2000),203-213)。以浆料形式加氢转化重质原料的エ业化技术是已知的。例如可以提及ENI获准的EST 技术、Chevron-Lummus-Global 获准的 VRSH 技术、Intev印获准的 HDH 和 HDHPLUS 技术、UOP获准的SRC-Uniflex技术、Headwaters获准的(HC) 3技术等。尽管浆料中催化剂的小尺寸可以获得非常高的转化率，然而该尺寸证实对于加氢转化反应之后催化剂或多催化剂的分离和回收而言是成问题的。在分离之后，发现催化剂在重质残余馏分如未转化的减压渣油中。在一些エ艺中，将包含未转化馏分和催化剂的减压渣油的一部分直接循环回加氢转化反应器以提高转化收率。然而，这些循环的催化剂与新鮮催化剂相比通常没有活性或具有非常低的活性。此外，减压渣油通常用作产生热能、电能和灰分的燃料。这些灰分包含金属并且通常作为废物丢弃。因此在这种情形中，金属未得到回收。
此外，催化剂的失活需要经常更换，由此产生对新鲜催化剂的需求。经处理的重质原料包含高浓度的金属，尤其是钒和镍。通过在反应过程中沉积在催化剂上，这些金属大部分从原料中除去。它们被离开反应器的催化剂颗粒带走。同样，源于特别是这类原料中所含的高浓度浙青烯的焦炭的形成加剧了催化剂的失活。反应区内细分散的催化相的连续更新使得能够与溶解在液相中的氢气接触以对注入的重质原料进行加氢和加氢处理。为了保证原料的高转化程度和最大的加氢处理，催化溶液的注入量相当大，这表示エ业规模的操作成本较高。因此，浆料加氢转化工艺通常消耗大量的催化剂，特别是钥，它是活性最大但也是最昂贵的催化剂。新鮮催化剂、分离催化剂和回收金属的成本对这类エ艺的成本效率具有重要的影响。选择性回收钥和将其作为催化剂循环利用对于浆料エ艺的エ业开发是两个不可或缺的要素。这种回收也伴随着回收其他金属如镍(注入的和从原料中回收的)和从原料中回收的钒，这些金属的含量与钥相当且能够重新销售用于冶金应用。除这些经济方面以外，出于环境原因也需要回收金属。事实上，残余馏分燃烧产生的灰分在很多国家都被归为危险废物，因为作为废物丢弃的灰分中所含的金属对地表水造成了威胁。因此，的确需要回收和循环利用来自浆料加氢处理工艺的催化剂和重质原料的金
ノ禹O
现有技术从浆料エ艺中回收金属的エ艺是现有技术中已知的。因此，专利申请US2008/0156700描述了分离来自浆料加氢转化工艺的超细颗粒形式的催化剂的エ艺，其包括使用庚烷类溶剂沉淀或絮凝包含金属部分的重馏分的步骤、通过离心使重馏分和轻馏分分离的步骤和在惰性气氛中于350°C至550°C焦化以得到包含所述催化剂的焦炭的步骤。该焦炭可经受金属萃取步骤。专利US6153555描述了从重质原料加氢转化工艺中使用的催化剂中回收金属特别是钥的エ艺。该エ艺包括在常压和惰性气氛下在300-1000°C焦化的步骤。然后将焦化产物分开并在800-1900°C的温度下在空气中经受ー个或两个燃烧步骤以使钥升华，然后通过冷却使升华的钥冷凝到灰分中。然后通过使用液氨与(NH4)2CO3的混合物的萃取步骤来回收钥。专利US6511937描述了重质原料的浆料加氢转化工艺，其在加氢转化反应之后包括在高压低温分离器中分离使得能够分离出非常轻的馏分的步骤、使用C3-C5烷烃(paraffinic)溶剂在常温对整个残余懼分脱浙青的步骤、焦化步骤(427_649°C,无空气)和/或在低于649°C的温度进行的燃烧步骤，以生成包含催化剂的灰分。然后催化剂可经过金属萃取步骤并再循环到该エ艺中。发明主题浆料エ艺的特征在于具有细分散且未担载在无机相上的催化剂，这使得金属的回收比常规使用的负载型精制催化剂复杂得多。采用浆料技术的加氢转化工艺的エ业开发中存在的问题就是需要回收和再循环源自该催化剂的金属。本发明的目的在于通过使源自浆料转化的残余未转化馏分能够重复利用，并最终包括从所述未转化馏分中回收所述金属并制备催化前体以将它们循环到浆料转化工艺上游来改进通过浆料技术加氢转化重质原料的已知エ艺，其中所述未转化馏分具有高浓度的金属和杂元素。该エ艺包括加氢转化步骤、气/液分离步骤、焦化步骤、燃烧步骤、金属萃取步骤和制备再循环到加氢转化步骤的催化溶液(或多种催化溶液)的步骤。申请人:对重质原料的加氢转化进行的研究工作令人意外地得到以下发现，以下エ艺可以对灰分中所含的金属进行萃取，使得可以非常好的程度回收能够再循环到该エ艺的金属，该エ艺包括可使来自加氢转化反应器的轻馏分最大化并使残余馏分最小化的分离过程，与之结合的焦化步骤，以及后续的避免金属升华的温和(moderate)燃烧步骤。事实上，该回收中的关键步骤首先是使含碳基体上的金属富集(concentrate)(通过焦化)，然后是形成不仅包含来自催化剂的金属元素(Mo和Ni)而且包含来自碳缺乏的原料的金属元素 (Ni、V和Fe)的无机相(通过温和燃烧)。本发明エ艺的ー个优点是重复利用了具有高浓度金属和杂元素的未转化残余馏分，使得能够回收该金属和制备用于再循环到浆料转化工艺上游的催化前体。另ー个优点是通过在加氢转化之后、在与反应器的操作条件类似的条件下进行并且使得能够在单一步骤中使包含潜在燃料基油(汽油、石脑油、轻柴油乃至重柴油)的轻馏分与包含固体如金属的残余未转化馏分有效分离的气/液分离过程使加氢转化步骤得到优化。由此使得轻馏分的收率最大化，同时使未转化的残余馏分最小化，其量的減少进而有利于后续的金属富集。在分离过程中保持该操作条件还使得能够经济地整合对该轻馏分的后续加氢处理和/或加氢裂化，而无需补充压缩机。另ー个优点是包含金属的未转化馏分的焦化使得能够有效地富集金属。该エ艺的另ー优点是中等温度的燃烧使得能够将有机相与包含金属的无机相分离，以有利于后续从无机相中萃取金属，同时避免燃烧过程中的金属蒸发和/或升华(以及由此的损失)。该エ艺的另ー优点是该エ艺不需要脱浙青步骤因而避免了与此相关的缺点(处理通常具有毒性的溶剂；萃取之后需要循环溶剂等)。详细描述
本发明涉及加氢转化浆料形式的重质石油原料的エ艺，目的是使得能够回收和再循环未转化的残余馏分中的金属，特别是用作催化剂的那些。更特别地，本发明涉及包含金属的重质石油原料的加氢转化工艺，其包括
a)在至少ー个包含浆料催化剂并任选包含固体添加剂的反应器中使原料加氢转化的步骤，该催化剂包含至少ー种金属；
b)在不减压的条件下将加氢转化流出物分离成包含沸点至多500°C的化合物的所谓轻馏分和残余馏分的步骤；
b’)任选的分馏步骤，包括将步骤b)中得到的所述残余馏分真空分离，得到具有高浓度金属的减压渣油；c)使步骤b)中得到的所述残余馏分和/或步骤b’)中得到的所述减压渣油焦化使得能够得到包含焦炭的固体流出物的步骤；
d)在200-700°C的温度使包含焦炭的所述固体流出物燃烧使得能够得到具有高浓度金属的灰分的步骤；
e)从燃烧步骤中得到的灰分中萃取金属的步骤；
f)制备至少包含来自所述催化剂的金属的金属溶液(或多种金属溶液)的步骤，该金属溶液再循环作为加氢转化步骤中的催化剂。加氢转化
本发明エ艺包括在至少ー个包含浆料催化剂和任选的固体添加剂的反应器中使原料加氢转化的步骤。加氢转化表示加氢、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢裂化反应。所涉及的重质原料是石油烃原料如石油渣油、原油、拔顶原油、脱浙青油、浙青或脱浙青浙青、石油转化工艺衍生物(如HC0、FCC浆料、重GO/焦化VG0、减粘裂化或类似热エ艺的渣油等)、浙青砂或其衍生物、油页岩或其衍生物、或者这类原料的混合物。更通常地，本文中术语“重质原料”涵盖包含至少50wt%的在250°C以上蒸馏的产物和至少25wt%的在3500C以上蒸馏的产物的烃原料。依照本发明所涉及的重质原料包含含量一般为至少50ppm重量且最通常为100-2000ppm重量的金属特别是V和/或Ni、至少O. 5wt%的硫和至少lwt%的浙青烯(庚烧浙青烯类)，浙青烯的含量通常超过2wt%乃至5wt% ;能够得到25wt%或更高含量的浙青烯； 该重质原料还包含稠合芳烃结构，该稠合芳烃结构可包含难以转化的杂元素。优选地，所涉及的重质原料源自大量存在于加拿大的阿萨巴斯卡(Athabasca)地区和委内瑞拉的奥里诺科河(Orinoco)的非常规重质原油类油(° API在18-25的范围，粘度在IO-IOOcP的范围)、超重质原油(° API在7-20的范围，粘度在100_10000cP的范围)和浙青砂(° API在7-12的范围，粘度小于lOOOOcP)，其储量分别估计为1700Gb和1300Gb。这些非常规油的特征还在于高含量的减压渣油、浙青烯和杂元素(硫、氮、氧、钒、镍等)，其需要转化步骤以得到汽油、柴油或重质燃油型的特定商品。将重质原料与氢气流和尽可能分散的催化剂混合以得到在加氢转化反应区内同样尽可能均匀分布的加氢活性。优选地，还添加有利于反应器的流体力学的固体添加剤。将该混合物供给到催化浆料加氢转化段。该段由用于预加热原料和氢气的炉子和反应段构成，取决于所需的容量该反应段由一个或多个串联和/或并联设置的反应器构成。在串联反应器的情形中，各反应器的塔顶流出物上可存在一个或多个分离器。在反应段中，氢气可以相同或不同比例供给单个、多个或所有反应器。在反应段中，催化剂可以相同或不同比例供给单个、多个或所有反应器。催化剂在反应器中保持悬浮，随气体和原料从反应器底部移动到顶部，井随流出物排出。优选地，至少ー个(优选所有)反应器设有内部再循环泵。催化浆料加氢转化段的操作条件通常为压カ2_35MPa，优选10_25MPa ;氢气分压2-35MPa，优选 10_25MPa ;温度 300°C _500°C，优选 420°C -480°C ;接触时间 0. lh_10h，优选持续时间0. 5h-5h。这些操作条件与催化活性的结合使得能够获得以下范围的500°C +减压渣油的每次通过转化率，该转化率可在20-95%，优选70-95%的范围。上述转化率定义为反应段入口处沸点在500°C以上的有机化合物的质量分数减去在反应段出口处沸点在500°C以上的有机化合物的质量分数，然后除以反应段入口处沸点在500°C以上的有机化合物的质量分数。浆料催化剂在反应介质中处于分散形式。它能够原位形成，但优选在反应器外部制备，并通常与原料一起连续注入。该催化剂促进热裂化所得基团的加氢并降低了焦炭的生成量。当焦炭生成时，它被催化剂除去。浆料催化剂是硫化物催化剂，优选包含选自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru构成的组的至少ー种元素。这些催化剂通常是单金属的或双金属的(结合例如非贵金属VIIIB族的元素(Co、Ni、Fe)和VIB族的元素(Mo、W))。优选使用NiMo、Mo或Fe催化剂。所用的催化剂可以是非均勻(heterogeneous)固体(如天然矿物、硫酸铁等)的粉末、由水溶性前体得到的分散催化剂(“可水溶分散的催化剂”)如磷钥酸、钥酸铵，或者Mo氧化物或Ni氧化物与氨水的混合物。优选地，所用的催化剂是由可溶于有机相的前体得到的(可油溶分散的催化剂)。该前体是有机金属化合物，例如Mo环烷酸盐、Co环烷酸盐、Fe环烷酸盐或Ni环烷酸盐或者 例如这些金属的多羰基化合物，例如Mo或Ni的2-こ基己酸盐、Mo或Ni的こ酰丙酮酸盐、C7-C12脂肪酸的Mo或W盐等。当催化剂是双金属催化剂时，它们可以在表面活性剂存在下使用以改善金属的分散。所述催化剂表现为分散颗粒的形式，取决于催化剂的性质，其可以是胶态的或非胶态的。可用在本发明エ艺中的前体和催化剂已经广泛记载在文献中。通常，催化剂是在注入原料中之前制备的。根据前体的状态及其性质调整制备エ艺。在所有情形中，前体都经过硫化(非原位或原位)以形成分散在原料中的催化剂。对于所谓油溶性催化剂的优选情形，在典型的エ艺中，使前体与石油原料(其可以是待处理原料的一部分、外部原料、循环原料等)混合，混合物任选地至少部分干燥，然后或者同时通过添加含硫化合物(优选H2S)使混合物硫化并加热。这些催化剂的制备在现有技术中已有记载。优选的固体添加剂是无机氧化物如氧化铝、ニ氧化硅、混合Al/Si氧化物，包含至少ー种VIII族元素(如Ni、Co)和/或至少ー种VIB族元素(如Mo、W)的负载型废(spent)催化剂(例如担载在氧化铝和/或ニ氧化硅上)。可以提及例如申请US2008/177124中描述的催化剂。也能够使用任选经过预处理的具有低氢含量(例如4%氢)的碳质固体。也可以使用这些添加剂的混合物。其优选粒度小于1mm。任何固体添加剂在浆料加氢转化工艺的反应区入口处的存在量为0-10wt%，优选l-3wt%，且催化溶液的量为0-10wt%，优选为0-lwt%。通过浆料技术加氢转化重质原料的已知エ艺有在约400-420°C的温度和10-16MPa的压カ下用特定催化剂(辉钥矿)操作的ENI的EST ;在约400-450°C的温度和10-15MPa的压カ下用五羰基铁或2-こ基己酸钥操作的Headwaters的(HC) 3,其中催化剂以胶体颗粒的形式分散；在约420-480°C的温度和7-20MPa的压カ下用分散的金属催化剂操作的Intevep/PDVSA获准的HDH和HDHPLUS ;使用通过水法(aqueous route)制备的Mo或W的硫化物催化剂的Chevron的CASH ;在约430_480°C的温度和10_15MPa的压カ下操作的UOP的SRC-Uniflex ;在约400-480°C的温度和15_30MPa的压カ下用铁基催化剂操作的由 Veba 开发且属于 BP 的 VCC ；ExxonmobiI 的 Microcat 等。 所有这些浆料エ艺都能用于本发明エ艺中。 分离
将来自加氢转化步骤的所有流出物导向分离段，通常导入高温高压(HPHT)分离器中，其能够分离转化为气态的馏分，所谓的轻馏分，和包含固体的未转化液态馏分，所谓的残余馏分。分离段优选在与反应器的操作条件类似的条件下操作，所述操作条件通常为2-35MPa的压力、优选压カ为10_25MPa，2_35MPa的氢气分压、优选10_25MPa，和3000C -5000C的温度、优选380°C -460°C。流出物在该分离段中的停留时间为O. 5-60分钟，优选1-5分钟。轻馏分主要包含沸点至多300°C，乃至至多400°C或500°C的化合物，它们对应存在于汽油、石脑油、轻柴油乃至重柴油中的化合物。应指出该馏分主要包含这些化合物，因为分离并不是依照精确的馏出温度(cut point)进行的，而是类似于闪蒸分离。如果需要提及馏出温度，可以称其在200°C至400°C乃至450°C的范围。轻馏分的升级再造不是本发明的主題，并且这些エ艺是本领域技术人员公知的。分离之后得到的轻馏分可以经过至少ー个加氢处理和/或加氢裂化步骤，目标是使不同的 馏分规范化(硫含量、烟点、十六烷指数、芳族化合物含量等)。也可以将轻馏分与另ー原料混合然后再导入加氢处理和/或加氢裂化段。在加氢处理和/或加氢裂化之前可以引入通常来自炼厂中已有的其它エ艺或者任选地来自炼厂外部的外部馏分；有利地，外部馏分是例如原油分馏得到的VGO (直馏VG0)、转化得到的VGO、FCC得到的LCO (轻循环油)或HCO(重循环油)。通常，加氢转化之后的加氢处理和/或加氢裂化通常能够通过标准的中间分离段(减压)以常规方式进行，该中间分离段在所述高温高压分离器之后使用例如低温高压分离器和/或常压蒸馏和/或减压蒸馏。优选地，加氢处理和/或加氢裂化段直接与加氢转化段整合而不设中间减压。在这种情形中，将轻馏分不经额外的分离步骤也不经减压直接送往加氢处理和/或加氢裂化段。这后ー种实施方案可以优化压カ和温度条件，避免了额外的压缩机，并因此使额外设备的成本最小化。可将分离(例如经由HPHT分离器)得到的残余馏分导向分馏步骤，该残余馏分包含金属和一部分用作可能的添加剂和/或在反应过程中生成的固体颗粒。该分馏是任选的且包括真空分离如ー个或多个闪蒸器和/或，优选地，真空蒸馏，其可以使富含金属的减压渣油浓缩在容器或塔底部并回收一种或多种塔顶流出物。优选地，通过真空蒸馏将来自不减压分离步骤的残余馏分分馏成至少ー个真空蒸馏馏分和一个减压渣油馏分，将所述减压渣油馏分的至少一部分，优选全部，送入焦化步骤，优选使所述真空蒸馏馏分的至少一部分，优选全部，经受至少ー个加氢处理和/或加氢裂化步骤。通常将由此生成的真空蒸馏馏分的液体流出物(或多种液体流出物)的少部分导向浆料加氢转化単元，其中它们能够直接循环到反应区，或者它们能够在注入原料中之前用于制备催化前体。将所述流出物(或多种流出物)的另一部分导向加氢处理和/或加氢裂化段，任选地作为根据所得产品的质量以相同或不同比例与其他原料混合的混合物，该其他原料例如自HPHT分离器得到的轻馏分或者来自其他単元的真空馏出物。真空蒸馏的目的是提高用于后续的加氢处理和/或加氢裂化处理的液体流出物的收率，并由此提高燃料基油的收率。同时降低包含金属的残余馏分的量，从而有利于金属的富集。焦化
然后将不减压分离(例如通过HPHT分离器)得到的残余馏分和/或由真空分离(例如从真空蒸馏单元底部取出)得到的减压渣油馏分导向焦化型热转化步骤。该步骤的目的是通过降低其量来使待后续燃烧处理的流出物中的金属富集，并使用于加氢处理和/或加氢裂化处理的液体流出物的收率最大化。焦化步骤能够通过延迟焦化或流化床焦化(“流化焦化”或“流态化焦化”)来进行。在流化床焦化的情形中，反应器的温度高于490°C，优选500-550°C，在常压下进行。优选地，所述焦化通过延迟焦化在至少两个熟化容器中进行。在送入熟化容器中之前，通过加热炉加热原料。操作条件是原料加热炉出ロ处温度460-530°C，优选480-510°C;熟化容器出ロ处温度大于420°C，优选430-490°C ;压カ低于(λ 5MPa，优选(λ 1_(λ 3MPa。来自熟化容器的未转化馏分的循环率低于新鲜原料的20wt%，优选低于10wt%。所述焦化在惰性气氛下进行。由于在两个熟化容器之间定期交換，ー个容器在焦化阶段而另ー个在脱焦阶段，因此确保了新鮮原料的连续焦化。延迟焦化步骤产生包含焦炭(和所述金属)的固体流出物和液体流出物。液体流出物通常通过蒸馏分离。可以将焦化过程中生成的沸点在300-400°C温度以下(液态循环柴油，LCG0)的液体流出物的至少一部分，优选全部，以与来自HPHT分离器的轻馏分和/或外部馏分的混合物形式送往加氢处理和/或加氢裂化段。 优选将焦化过程中生成的沸点高于300-400°C温度(重循环柴油，HCG0)的液体流出物与浆料加氢转化段上游的重质烃原料混合。也能够将其以与来自HPHT分离器的轻馏分和/或外部馏分的混合物形式送往加氢处理和/或加氢裂化段。也能够将其以与来自HPHT分离器的残余馏分的混合物形式送往真空蒸馏步骤。将具有高浓度金属的包含焦炭的固体流出物的至少一部分，优选全部，导向温和燃烧步骤。任选地，能够将包含焦炭的固体流出物的一部分再循环作为加氢转化步骤中的添加剤。燃烧
将包含焦炭的固体流出物导向在氧存在下于中等温度燃烧的步骤。在能够通过下述标准金属萃取エ艺回收金属之前，需要预备步骤以将有机相(焦炭)与包含金属的无机相分离开。因此，燃烧步骤的目的是通过在限制金属蒸发和/或升华，特别是钥的蒸发和/或升华(MoO3的升华温度约为700°C)，的温度和压カ下燃烧固体流出物的有机相或碳相以得到包含易于在后续的金属回收单元中回收的金属的灰分。因此，在可包含比例为0-100wt%，优选0-40wt%，的有机相的无机相中，減少有机相的步骤由中温燃烧构成，以使金属富集而没有由于蒸发和/或升华到烟气中造成的实质损失。该燃烧的操作条件通常是压カ为-O. I至IMPa，优选-O. I至O. 5MPa ，温度为200°C _700°C，优选400°C _550°C。燃烧是在空气存在下进行的。由燃烧得到的气态流出物需要浄化步骤以降低排放到大气中的含硫含氮化合物的排放量。在满足在其内实施这种烃原料处理的国家的生效规章所需的操作条件下，采用空气处理领域的技术人员常规使用的エ艺。燃烧过程得到的固体是灰分形式的无机相，其包含萃取物中所含的所有或几乎所有的金属兀素。通过下述金属萃取方法不经燃烧直接处理焦化得到的固体流出物显示出不足的金属回收率。金属回收
将气化得到的灰分送往金属萃取步骤，在其中所述金属在ー个或多个子步骤中彼此分离。金属的回收是必须的，因为将灰分简单循环到加氢转化步骤显示出非常差的催化活性。通常，金属萃取步骤能够得到多种流出物，各流出物包含特定的金属如Mo、Ni或V，通常是盐或氧化物的形式。将包含催化剂金属的各流出物导向用于制备基于金属的水溶液或有机溶液的步骤，该溶液与加氢转化步骤中所用的催化剂或其前体相同。包含来自原料的不能作为催化剂重复使用的金属(例如钒)的流出物可以在该エ艺之外重复使用。不同金属所用的操作条件、流体和/或萃取方法被认为是本领域技术人员已知且已经具有エ业应用的，例如，如 Maraf i 等，Resources, Conservation and Recycling 53(2008)，1-26、US4432949、US4514369、US4544533、US4670229 或 US2007/0025899 中所述。金属萃取的不同已知方式通常包括通过酸性和/或碱性溶液来浸提、通过氨或氨盐来浸提、通过微生物生物浸提、通过钠或钾盐的低温热处理(焙烧)、氯化或通过电解途径回收金 属。酸浸提可以使用无机酸(HC1、H2SO4, HNO3)或有机酸(草酸、乳酸、柠檬酸、こ醇酸、邻苯ニ甲酸、丙ニ酸、丁ニ酸、水杨酸、酒石酸等)进行。通常，对于碱浸提，使用氨、氨盐、氢氧化钠或Na2CO315在两种情形中，可以存在氧化剂(H202、Fe(NO3)3, Al (NO3) 3等)以有利于萃取。一旦金属在溶液中，则可以通过选择性沉淀(以不同的PH值和/或用不同的试剂)和/或通过萃取剂(肟、β - ニ酮等)来分离。优选地，本发明的金属萃取步骤包括用至少ー种酸性和/或碱性溶液浸堤。制备催化溶液(或多种催化溶液)
在萃取步骤之后回收的金属通常是盐或氧化物的形式。用以制备有机溶液或水溶液的催化溶液制备是本领域技术人员已知的且已经描述于加氢转化部分中。催化溶液的制备特别涉及金属钥和镍；钒通常在该エ艺之外以五氧化ニ钒形式或与铁结合进行重复利用以制备钒铁合金。以浆料加氢转化工艺的催化剂形式升级再造的金属回收率或钒的回收率为至少50wt%,优选至少65wt%,更通常70wt%。


图I显示了整合了浆料技术但没有金属回收的重质石油原料加氢转化工艺；
图2描述了依照本发明的重质石油原料加氢转化工艺。从本质上描述了本发明的装置和エ艺。前述操作条件不再重复。在图I中，原料I供给到催化浆料加氢转化段A。该催化浆料加氢转化段由用于预热原料I和氢气2的加热炉和反应段构成，取决于所需容量该反应段由一个或多个串联和/或并联设置的反应器构成。催化剂4或其前体及任选的添加剂3也注入。催化剂4在反应器中保持悬浮，与原料一起从反应器底部移动到顶部，井随流出物除去。自加氢转化过程得到的流出物5导入高温高压分离段B，其能够分离转化为气态的馏分6，所谓的轻馏分，和未转化的液/固残余馏分8。轻馏分6可导入加氢处理和/或加氢裂化段C。在加氢处理和/或加氢裂化之前可供给通常来自炼厂中已有的其他エ艺或任选地来自炼厂外部的外部馏分7。未转化的残余馏分8包含催化剂和一部分用作任选的添加剂和/或在反应过程中形成的固体颗粒，将其导入分馏步骤D。分馏步骤D优选是真空蒸馏，其能够使富含金属的减压渣油10在塔底部浓缩并从塔顶回收ー种或多种流出物9。在该显示通过常规使用的浆料加氢转化工艺重复利用重质原料的流程中，富含金属的减压渣油10以具有非常高粘度的燃料形式或者以粒化后的固体燃料形式重复使用，例如用于原位或在外部产生热能和电能或用作水泥厂的燃料。金属未预先回收。由此生成的流出物或多流出物9的ー少部分通常经管线24导向浆料加氢转化単元A，在其中它能够直接循环到反应区，或者能够在注入原料I中之前用于制备催化前体；并且根据所得产品的质量，另一部分可经管线25以相同或不同比例与流出物6和/或流出物7混合送往加氢处理和/或加氢裂化単元C。在图2中，加氢转化、HPHT分离、加氢处理和/或加氢裂化步骤(和附图标记)以及真空蒸馏步骤与图I相同。从真空蒸馏单元D底部取出的减压渣油10导向焦化型热转化步骤E以浓缩流出物10。焦化过程中生成的沸点低于300-400°C的液体流出物(LCGO)Il经管线22与流出物6和/或流出物7混合送往加氢处理/加氢裂化段C。沸点高于300-400°C的液体流出物(HCGO) 12优选经管线23与原料I混合送往浆料加氢转化段A。也可将其经管线28与流出物6和/或流出物7混合送往加氢处理/加氢裂化段C，和/或经管线29与流出物8混合送往真空蒸馏步骤D。具有高浓度金属的包含焦炭13的固体流出物的一部分，且优选全部，送往通过中温燃烧减少有机相的步骤F以高度富集金属，而没有通过蒸发和/或升华进入烟气导致的明显损失。较少部分的固体流出物13可作为添加剂3经管线50送入加氢转化步骤A。燃烧得到的气体流出物14需要浄化步骤(未示出)，以降低排放到 大气中的含硫含氮化合物的排放量。燃烧F的产物15是灰分形式的包含固体13中所含的所有或几乎所有金属元素的无机相。产物15送往金属萃取步骤G，在其中所述金属在ー个或多个子步骤中彼此分离。萃取G的流出物16由盐或氧化物形式的钥类金属构成。然后流出物16导向制备基于钥的有机溶液或水溶液18的步骤H，该溶液与催化剂4或其前体相同，其部分或全部经管线40再循环到浆料加氢转化步骤A。由萃取G得到的流出物17由盐或氧化物形式的镍类金属构成。然后流出物17导向制备基于镍的有机溶液或水溶液19的步骤I，该溶液与催化剂4或其前体相同，其部分或全部经管线41再循环到浆料加氢转化步骤A。萃取G的流出物20由盐或氧化物形式的钒类金属构成。流出物20可以例如五氧化ニ钒的形式或与铁结合重复利用以制备钒铁合金。在使用基于钥和镍的催化剂的浆料加氢转化的优选情形中，所述加氢转化在氢气压カ下使用浓度分别为160ppm重量和600ppm重量的细分散的镍和钥类催化剂。假设エ业装置具有50000桶/天的生产能力和90%的年使用率，则每年消耗的镍和钥量分别为O. 4和1.6 t/年。假设镍的价格是25k $/t，钥的价格是60k $/t，代表近5年来金属市场上观察到的平均价格，则每年的操作成本是I亿美元。本发明エ艺能够用于升级存在于浆料加氢转化流出物的未转化馏分中的大部分金属镍和钥。以浆料加氢转化工艺的催化剂形式重复利用的金属的回收率是至少50wt%，优选至少65wt%，更通常70wt%。因此这种金属再循环能够将每年I亿美元的操作成本降低到毎年3000万美元。首先所节省的7000万美元可以负担回收这些金属所需的额外投资。此夕卜，重质原料中存在的400ppm重量的钒能够以钒铁合金的形式重复利用。假设回收率为至少50wt%，优选至少65wt%，更通常70wt%，假设近5年来在金属市场上观察到的平均成本为40k $/t，则钒的销售额估计为每年1200万美元。这些销售额也可以偿付回收这些金属所需的最初的额外投资。回收未转化的残余馏分中的这些金属可以降低所用镍和钥的总量，并由此降低浆料加氢转化工艺的环境影响。假设存在于反应区入口处的金属的回收率为70wt%，与没有再循环时的O. 4t/年和I. 6t/年相比，补充催化剂的量对于镍降低到O. It/年，对于钥降低到b L
O I / r\ Ci ハ
权利要求
1.包含金属的重质石油原料的加氢转化工艺，其包括 a)在至少一个包含浆料催化剂和任选的固体添加剂的反应器中使原料加氢转化的步骤，该催化剂包含至少一种金属； b)在不减压的条件下分离加氢转化流出物的步骤，将其分离成包含沸点至多500°C的化合物的所谓轻馏分和残余馏分； b’)任选的分馏步骤，包括将步骤b)中得到的所述残余馏分真空分离，得到具有高浓度金属的减压渣油； c)使步骤b)中得到的所述残余馏分和/或步骤b’)中得到的所述减压渣油焦化的步骤，使得能够得到包含焦炭的固体流出物； d)在200-700°C的温度使包含焦炭的所述固体流出物燃烧的步骤，使得能够得到具有高浓度金属的灰分； e)从燃烧步骤中得到的灰分中萃取金属的步骤； f)制备至少包含所述催化剂的金属的金属溶液或多种金属溶液的步骤，该金属溶液再循环作为加氢转化步骤中的催化剂。
2.权利要求I的工艺，其中来自不减压分离步骤的所述所谓轻馏分经受至少一个加氢处理和/或加氢裂化步骤。
3.前述权利要求之一的工艺，其中所述焦化步骤是延迟焦化，且在惰性气氛下在以下条件下进行原料加热炉出口处的温度为460-530°C，优选480-510°C ;且熟化容器出口处的温度高于420°C，优选430-490°C ;且压力低于O. 5MPa，优选O. 1-0. 3MPa。
4.前述权利要求之一的工艺，其中所述燃烧步骤在400-550°C的温度和氧存在下进行。
5.前述权利要求之一的工艺，其中所述燃烧步骤在氧存在下，在-O.I至IMPa、优选-O. I至O. 5MPa的压力和400°C _550°C的温度下进行。
6.前述权利要求之一的工艺，其中所述金属萃取步骤包括通过至少一种酸性和/或碱性溶液浸提。
7.前述权利要求之一的工艺，其中通过真空蒸馏将来自不减压分离步骤的所述残余馏分分馏成至少一个真空蒸馏物馏分和一个减压渣油馏分，所述减压渣油馏分的至少一部分且优选全部送往焦化步骤，所述真空蒸馏物馏分的至少一部分且优选全部经受至少一个加氢处理和/或加氢裂化步骤。
8.前述权利要求之一的工艺，其中来自焦化步骤的包含焦炭的固体流出物的一部分再循环作为加氢转化步骤中的添加剂。
9.前述权利要求之一的工艺，其中所述重质石油原料是包含至少50wt%的在250°C以上蒸馏的产物和至少25wt%的在350°C以上蒸馏的产物的烃原料，且包含至少50ppm重量的金属、至少O. 5wt%的硫和至少lwt%的浙青烯(庚烧浙青烯)。
10.前述权利要求之一的工艺，其中所述重质石油原料选自石油渣油、原油、拔顶原油、脱浙青油、浙青或脱浙青浙青、石油转化工艺的衍生物、浙青砂或其衍生物、油页岩或其衍生物，或者这类原料的混合物。
11.前述权利要求之一的工艺，其中所述加氢转化步骤在2-35MPa、优选10_25MPa的压力，2-35MPa、优选10_25MPa的氢气分压，300°C _500°C、优选420°C -480°C的温度，和O. I小时至10小时，优选O. 5小时至5小时的接触时间下进行。
12.前述权利要求之一的工艺，其中所述浆料催化剂是包含选自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru构成的组的至少一种元素的硫化物催化剂。
13.前述权利要求之一的工艺，其中所述添加剂选自由以下构成的组无机氧化物、包含至少一种VIII族元素和/或至少一种VIB族元素的负载型废催化剂、具有低氢含量的碳质固体或这些添加剂的混合物，所述添加剂具有小于Imm的粒度。
全文摘要
本发明涉及重质石油原料的加氢转化方法，包括在至少一个包含浆料催化剂的反应器中使原料加氢转化的步骤，使得能够回收未转化的残余馏分中的金属，特别是用作催化剂的那些。该方法包括加氢转化步骤、气/液分离步骤、焦化步骤、燃烧步骤、金属萃取步骤和制备循环到加氢转化步骤的催化溶液的步骤。
文档编号B01J38/60GK102821853SQ201180018759
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年4月13日
发明者J-P.埃罗, F.莫雷尔, A.基尼亚尔 申请人:Ifp 新能源公司