专利名称：用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂和使用所述催化剂的直接型燃料电池的阴极和直 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂和使用所述碳催化剂的用于直接型燃料电池的阴极和直接型燃料电池，并且更具体地涉及即使当发生燃料化合物的穿越(crossover)时,仍能够选择性促进氧还原反应的碳催化剂。
背景技术：
直接型燃料电池(DFC)已知是众多燃料电池类型中的一种。例如，利用甲醇作为燃料化合物的直接型甲醇燃料电池(DMFC)具有高能量密度，并且预期作为下一代小型能源。DMFC中的化学反应如下阳极反应CH30H+H20 — 6H+6e_+C02 ;阴极反应I. 502+6H+6e_ — 3H20 ;和总反应CH30H+1. 502 — 2H20+C02。
但是，所谓的甲醇穿越(MCO)的现象成为难题，其中供至阳极的甲醇在阳极反应中反应不完全，并且未反应的甲醇穿过质子传导电解质膜而移动至阴极。通常，钼催化剂被用作用于DMFC的阴极催化剂。钼催化剂不但促进氧还原反应，而且促进甲醇氧化反应。因此，发生穿越的甲醇也造成阴极中的甲醇氧化反应，这明显降低了 DMFC的产能性能。鉴于以上，通常已将钼和仅促进氧还原反应的其他贵金属，例如钯(Pd)和钌(Ru)组合用作阴极催化剂(参见，例如专利文献I和2)。[专利文献 I] JP 2OO8-I3538OA[专利文献 2] JP 2004-253385A
发明内容
技术问题但是，在例如使用贵金属催化剂的现有技术中，存在以下问题归因于电解反应而在电极表面上产生的氧化物包覆膜和金属溶出导致所得到的电流值逐步下降。还存在例如归因于贵金属的使用的成本上升和有关贵金属沉积量的限制的问题。还存在用合金催化剂而不使用任何贵金属催化剂的实例。但是，难以充分避免金属溶出的问题，并难以得到充分的氧还原活性。完成本发明以解决所述问题，本发明的目的是提供用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，即使当燃料化合物，例如甲醇发生穿越时，其能选择性地促进氧还原反应，还提供使用所述碳催化剂的用于直接型燃料电池的阴极和直接型燃料电池。解决技术问题的技术手段为了达到该目的，根据本发明的一个实施方案的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂是用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其用于直接型燃料电池的阴极，所述碳催化剂在包含用于所述直接型燃料电池的燃料化合物的电解液中表现出氧还原催化活性，并且实质上不显示对所述电解液中的所述燃料化合物的氧化进行催化的活性。根据本发明，提供了用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，即使当发生燃料化合物的穿越时，所述催化剂选择性地促进氧还原反应。此外，在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极的线性扫描伏安法中，使用以O. 25mol/L的浓度包含所述燃料化合物的氧饱和的电解液，在25°C以lmV/sec的扫描速度进行扫描时的O. 7V (vs. NHE)的电势下的还原电流为-O. 6mA/cm2或更低。此外，在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极且在25 °C下进行的循环伏安法中，在使用包含所述燃料化合物的氮饱和的电解液的情况下，在O. 6V(vs. NHE)-I. OV(vs.NHE)的电势的范围内，所述碳催化剂可不表现出会对所述碳催化剂的氧还原催化活性产生影响的对于所述燃料化合物的氧化进行催化的活性。此外，在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极的线性扫描伏安法中，使用包含所述燃料化合物的氧饱和的电解液，在25°C以lmV/sec的扫描速度进行扫描时的O. 7V(vs. NHE)的电势下的还原电流可以基本上不依赖所述电解液中所包含的所述燃料化合物的浓度。此外，所述燃料化合物可包括醇类。为了达到该目的，根据本发明的一个实施方案的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂是用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其用于直接型燃料电池的阴极并具有氧还原催化活性，其中在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极的线性扫描伏安法中，使用以O. 25mol/L的浓度包含用于直接型燃料电池的所述燃料化合物的氧饱和的电解液，在25°C以lmV/sec的扫描速度进行扫描时的O. 7V(vs.NHE)的电势下的还原电流可以为-O. 6mA/cm2或更低。根据本发明，提供了用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，即使当发生燃料化合物的穿越时，所述催化剂选择性地促进氧还原反应。为了达到该目的，根据本发明的一个实施方案的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂是用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其用于直接型燃料电池的阴极并具有氧还原催化活性，其中在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极且在25°C下进行的循环伏安法中，在使用包含所述燃料化合物的氮饱和的电解液的情况下，在O. 6V(vs.NHE)-I. OV(vs. NHE)的电势的范围内，所述碳催化剂不表现出会对所述碳催化剂的氧还原催化活性产生影响的对所述燃料化合物的氧化进行催化的活性。根据本发明，提供了用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，即使当发生燃料化合物的穿越时，所述催化剂选择性地促进氧还原反应。此外，所述碳催化剂可以是通过碳化包含含氮有机物质和金属的原料而得到的碳催化剂。在该情况下，所述原料还包含导电性碳材料。此外，所述碳催化剂可以是通过对经碳化所述原料而得到的经碳化的材料施加金属去除处理，并随后对所述经碳化的材料施加热处理而得到的碳催化剂。此外，所述碳催化剂可以是通过对碳化所述原料而得到的经碳化的材料施加金属浸溃处理，并随后对所述经碳化的材料施加热处理而得到的碳催化剂。为了达到该目的，根据本发明的一个实施方案的用于直接型燃料电池的阴极包含所述碳催化剂。根据本发明，提供了用于直接型燃料电池的阴极，即使当发生燃料化合物的穿越时，所述催化剂选择性地促进氧还原反应。为了达到该目的，根据本发明的一个实施方案的直接型燃料电池包括包含任一种所述碳催化剂的阴极。根据本发明，提供了直接型燃料电池，即使当发生燃料化合物的穿越时，在所述电池的阴极中选择性地进行氧还原反应。本发明的有益效果根据本发明提供了用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，即使当发生燃料化合物的穿越时，所述催化剂选择性地促进氧还原反应，并提供了使用所述碳催化剂的用于直接型燃料电池的阴极和直接型燃料电池。
[图1A]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和使用甲醇作为燃料化合物的循环伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。[图1B]是显示在使用钼催化剂和使用甲醇作为燃料化合物的循环伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。 [图2A]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用甲醇作为燃料化合物的线性扫描伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。[图2B]是以放大状态显示图2A的部分的示意图。[图3]是显示通过检测使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用甲醇作为燃料化合物的线性扫描伏安法中的还原电流所得结果的实例的示意图。[图4A]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂，并使用乙醇作为燃料化合物的循环伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。[图4B]是显示使用钼催化剂，并使用乙醇作为燃料化合物的循环伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。[图4C]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用乙醇作为燃料化合物的循环伏安法中得到的伏安图的另一实例的示意图。[图5A]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用乙醇作为燃料化合物的线性扫描伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。[图5B]是以放大状态显示图5A的部分的示意图。[图5C]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用乙醇作为燃料化合物的线性扫描伏安法中得到的伏安图的另一实例的示意图。[图6]是显示通过检测使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用乙醇作为燃料化合物的线性扫描伏安法中的还原电流所得结果的实例的示意图。[图7A]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂，并使用甲醇作为燃料化合物的循环伏安法中得到的伏安图的另一实例的示意图。[图7B]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用甲醇作为燃料化合物的线性扫描伏安法中得到的伏安图的另一实例的示意图。[图8A]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用乙二醇作为燃料化合物的循环伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。[图SB]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用乙二醇作为燃料化合物的线性扫描伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。[图9A]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用异丙醇作为燃料化合物的循环伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。
[图9B]是显示在使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化剂，并使用异丙醇作为燃料化合物的线性扫描伏安法中得到的伏安图的实例的示意图。[图10]是显示通过检测使用根据本发明的一个实施方案的碳催化剂和钼催化齐U，并使用甲醇、乙二醇和异丙醇作为燃料化合物的线性扫描伏安法中的还原电流所得结果的实例的示意图。
具体实施例方式以下描述本发明的实施方案。应注意本发明不限于该实施方案中显示的实例。根据该实施方案的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂(本文以下称为“本发明的催化剂”)是具有氧还原催化活性的碳催化剂。也就是说，本发明的催化剂是本身具有促进直接型燃料电池的阴极中的氧的还原反应的催化活性的碳材料。也就是说，本发明的催化剂例如是显示氧还原催化活性而不负载金属催化剂(例如贵金属催化剂，例如钼)的碳催化剂。 应注意到对于用于直接型燃料电池的燃料化合物没有特别限制，只要它是用作直接型燃料电池中的燃料的化合物，并且可使用任意的有机化合物和/或无机化合物。所述燃料化合物例如是在燃料电池的阳极侧上被氧化并产生质子和电子的化合物。此外，所述燃料化合物可以例如是具有羟基的化合物，优选是具有羟基的水溶性化合物。也就是说，所述燃料化合物可以例如是醇类，优选是具有1-6个碳原子的醇类。此外，所述燃料化合物可以例如是伯醇和/或仲醇，优选是各具有1-6个碳原子的伯醇和/或仲醇。此外，所述燃料化合物可以例如是一元醇和/或多元醇，优选是各具有
1-6个碳原子的一元醇和/或多元醇。更具体地，所述燃料化合物可以例如是一元伯醇或多元伯醇或一元仲醇或多元仲醇，并且可以是各具有1-6个碳原子的一元伯醇或多元伯醇或一元仲醇或多元仲醇。具体地，所述燃料化合物可以例如是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖和蔗糖中的一种或两种或更多种。此外，本发明的催化剂是用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，所述碳催化剂在包含用于所述直接型燃料电池的燃料化合物的电解液中表现出氧还原催化活性，而实质上不显示对所述电解液中的所述燃料化合物的氧化进行催化的活性。也就是说，本发明的催化剂例如是具有氧还原催化活性的碳催化剂，其中，在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极的线性扫描伏安法中，使用以O. 25mol/L的浓度包含所述燃料化合物的氧饱和的电解液，在25°C以lmV/sec的扫描速度进行扫描时的O. 7V (vs. NHE)的电势下的还原电流为-0.6mA/cm2或更低。在该情况下，还原电流还可以是-O. 7mA/cm2或更低。线性扫描伏安法可以例如通过使用负载有本发明的催化剂的工作电极和参比电极和反电极的转环-圆盘(rotating ring-disc)电极法进行。对于电解液，例如可使用O. 5M的硫酸水溶液。应注意，在线性扫描伏安法中，即使在使用不含燃料化合物的氧饱和的电解液的情况下，本发明的催化剂显示出相当于或高于使用包含燃料化合物的电解液的情况下的氧还原催化活性。
此外，本发明的催化剂可以是在包含燃料化合物的电解液中显示出更高的氧还原催化活性的碳催化剂。也就是说，在线性扫描伏安法中的还原电流可以例如是-O. 8mA/cm2或更低，并且还可以是-O. 9mA/cm2或更低。此外，所述还原电流可以例如是-I. OmA/cm2或更低，并且还可以是-I. ImA/cm2或更低。应注意到尽管对于还原电流的下限值没有特别限制，但例如还原电流可以是-4. OmA/cm2或更大。此外，本发明的催化剂例如是具有氧还原催化活性的碳催化剂，在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极在25°C下进行的循环伏安法中，在使用包含所述燃料化合物的氮饱和的电解液的情况下，在O. 6V(vs. NHE)-I. OV(vs. NHE)的电势的范围内，所述碳催化剂不表现出会对所述碳催化剂的氧还原催化活性产生影响的对所述燃料化合物的氧化进行催化的活性。也就是说，在所述循环伏安法中使用不包含燃料化合物的氮饱和的电解液的情况和使用包含所述燃料化合物的氮饱和的电解液的情况下的任一种中，在O. 6V(vs. NHE)-I. OV(vs. NHE)的电势的范围内，本发明的催化剂不表现出促进所述燃料化合物的氧化反应的催化活性。具体地，例如即使在所述循环伏安法中使用包含所述燃料化合物的氮饱和的电解液的情况下，通过在正方向上扫描电势得到的电流-电势曲线和通过在负方向上扫描电势得到的电流-电势曲线变得基本上对称。应注意到所述循环伏安法可例如通过使用负载有本发明的催化剂的工作电极、参比电极和反电极的转环-圆盘电极法进行。此外，在所述循环伏安法中，例如还可在50mV/sec的扫描速度下扫描电势。对于待用于循环伏安法中的电解液中所包含的燃料化合物的浓度没有特别限制，并且其浓度例如可以在O. Olmol/L-5. OOmoI/L的范围。所述燃料化合物的浓度还可在例如O. Olmol/L-O. 50mol/L的范围。更具体地,其浓度可以例如是O. 01mol/L、0. 05mol/L、
O.10mol/L、0. 25mol/L或0. 50mol/L。对于电解液，例如可使用O. 5M的硫酸水溶液。如上所述，本发明的催化剂是对于在包含燃料化合物的电解液中的所述燃料化合物基本上不表现氧化催化活性的碳催化剂。例如，本发明的催化剂可以是在线性扫描伏安法中，在使用不包含燃料化合物的氧饱和的电解液的情况和在使用包含燃料化合物的氧饱和的电解液的情况下的在电势为O. 7V(vs. NHE)下的还原电流(mA/cm2)差异为O. 15mA/cm2或更低的碳催化剂。也就是说，当使用不包含燃料化合物的氧饱和的电解液的情况下的还原电流被定义为A0 (mA/cm2)时，使用包含燃料化合物的氧饱和的电解液的情况下的还原电流是 A0 ± O. 15 (mA/cm2)。对于待用于线性扫描伏安法中的电解液中所包含的燃料化合物的浓度没有特别限制，并且其浓度例如可以在O. Olmol/L-5. OOmoI/L的范围，可以在O. 05mol/L-5. OOmol/L的范围内，可以在O. 10mol/L-5. OOmol/L的范围内。所述燃料化合物的浓度还可在例如O. 01mol/L-0. 50mol/L的范围。更具体地，其浓度可以例如是0. 01mol/L、0. 05mol/L、
0.10mol/L、0. 25mol/L或0. 50mol/L。对于电解液，例如可使用0. 5M的硫酸水溶液。此外，本发明的催化剂可以例如是在线性扫描伏安法中，在25°C以lmV/sec的扫描速度进行扫描时的0. 7V(vs. NHE)的电势下的还原电流基本上不依赖所述电解液中所包含的所述燃料化合物的浓度的碳催化剂。也就是说，在该情况下，例如在电解液中所包含的燃料化合物的浓度为O. Olmol/L的情况和在电解液中所包含的燃料化合物的浓度为O. 05mol/L、0. 10mol/L、0. 25mol/L或
O.50mol/L的情况之间，在电势为O. 7V(vs. NHE)下的还原电流的差异为O. 15mA/cm2或更低。此外，例如在燃料化合物的浓度落入O. 05mol/L-0. 50mol/L的范围中的情况下，本发明的催化剂可以是如下的碳催化剂在线性扫描伏安法中，在使用包含O. 05mol/L的所述燃料化合物的氧饱和的电解液的情况和在使用包含O. 10mol/L-0. 50mol/L的所述燃料化合物的氧饱和的电解液的情况之间，在电势为O. 7V (vs. NHE)下的还原电流(mA/cm2)的差异为O. O ImA/cm2或更低。此外，相似地，在燃料化合物的浓度为O. I Omo I/L的情况和其浓度为O. 25mol/L-0. 50mol/L的情况之间的还原电流的差异可以为O. O ImA/cm2或更低。
本发明的催化剂可以是通过碳化包含含氮有机物质和金属的原料而得到的碳催化剂。对于原料中所包含的含氮有机物质(以下简称为“有机物质”)没有特别限制，只要所述有机物质包含相对于所述有机物质为O. I重量％或更多的氮，并且可被碳化(可用作碳源)，并且可单独地使用任一种有机物质，或可以组合地使用其两种或更多种。包含所述有机物质以作为原料中的活性催化剂的碳材料前体。对于有机物质，例如可使用各自在分子中包含氮原子的高分子有机化合物(例如树脂如热塑性树脂和热固性树脂)和低分子量有机化合物中的一种或两种。此外，例如还可使用生物质，例如植物废料。对于有机物质，例如，可优选使用与金属配位的配体。也就是说，在该情况下，使用在其分子中包含一个或多个配位原子的有机化合物。更具体地，例如，对于配位原子，可使用在其分子中包含选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的一种或两种或更多种的有机化合物。此外，对于配位基团，还可使用在其分子中包含选自氨基、膦基、羧基和硫醇基的基团中的一种或两种或更多种的有机物质。具体地，例如可将选自吡咯、聚卩比咯、聚乙烯基吡咯、3-甲基聚吡咯、呋喃、噻吩、噁唑、噻唑、吡唑、乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶、哒嗪、嘧啶、哌嗪、吡喃、吗啉、咪唑、I-甲基咪P坐、2-甲基咪唑、喹喔啉、苯胺、聚苯胺、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚砜、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酯、聚乳酸、丙烯腈、聚丙烯腈、聚醚、聚醚醚酮、纤维素、木质素、甲壳质、壳聚糖、丝、羊毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、脲、沙仑、聚咔唑、聚双马来酰亚胺、三嗪、离子聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺-胺、聚碳化二亚胺、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物、酚醛树脂、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、环氧树脂、呋喃树脂和聚酰胺-酰亚胺树脂中的一种或两种或更多种用作所述有机化合物。对于生物质如废料，可使用例如选自食品工业废料如酒糟、发芽大米、咖啡粉、使用过的茶叶、经酿造使用的谷物和米糠、木废料如林地余料和建筑废料、以及生活废料如淤泥中的一种或两种或更多种。所述有机物质还可包含用于增强本发明的催化剂的活性的组分。也就是说，例如所述有机物质还可包含选自硼、磷、氧和硫中的一种或两种或更多种作为用于增强本发明的催化剂的活性的组分。此外，所述有机物质可包含金属盐和金属络合物。
对所述原料中所包含的金属没有特别限制，只要所述金属不抑制本发明的催化剂的催化活性，并且所述金属可按目的合适地选择。可单独地使用任一种金属，或可组合地使用两种或更多种金属。也就是说,对于金属,可使用选自元素周期表中的第III族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族、第VIII族、第IX族、第X族、第XI族、第XII族、第XIII族和第XVI族元素中的一种或两种或更多种，并且可优选使用过渡金属。具体地，例如可优选使用选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、猛(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镧系元素(如铈(Ce)等)和锕系元素中的一种或两种或更多种金属。其中可特别优选使用铁、钴或镍。尽管对于用于制备本发明的催化剂的金属种类的数量没有特别限制，但是例如可将种类数量设为30种或更少，并且可优选使用I种至10种金属。
对于所述金属，可使用所述金属的单质或金属化合物。对于金属化合物，例如可使用金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物和金属络合物。其中可优选使用金属盐、金属氧化物、金属硫化物和金属络合物。应注意，当将配体用作上述有机化合物时，在原料中形成金属络合物。此外，在上述有机物质包含金属盐和金属络合物的情况下，除了所述有机物质之外，原料还可包含金属。所述原料还可包含导电性碳材料。导电性碳材料没有特别限制，只要它为本发明的催化剂赋予导电性，并增强本发明的催化剂的导电性，并且可单独地使用任一种导电性碳材料，或可组合地使用两种或更多种导电性碳材料。作为导电性碳材料，例如可使用本身具有导电性但不具有催化活性的碳材料。具体地,例如,可使用选自炭黑、碳纳米管、碳纳米角(nanohorn)、碳纤维、碳纤丝和石墨粉末中的一种或两种或更多种，并且优选使用具有高导电性的材料。在原料包含导电性碳材料的情况下，例如将通过碳化有机物质产生的经碳化的材料充分地分散在导电性碳材料中，使得导电性碳材料负载有经碳化的材料，由此增大本发明的催化剂的活性位点，并实现高催化活性。此外，作为导电性碳材料，例如可使用预先负载有金属的导电性碳材料。也就是说，在该情况下，例如可以使用负载有增强本发明的催化剂的活性和耐氧化性的过渡金属的导电性碳材料。对于过渡金属，例如可优选使用选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钥、镧、铈、钕、钽和钨中的一种或两种或更多种。在本发明的催化剂的制备中，首先在碳化之前，按需混合包含上述有机物质和金属，并进一步包含导电性碳材料的原料。混合原料的方法没有特别限制，并且例如可使用研钵或搅拌装置。此外，可利用涉及混合粉末状态的有机物质和金属(和导电性碳材料，如需要)的粉末混合或涉及加入溶剂以混合有机物质和金属的溶剂混合，并且还可使用两种或更多种混合方法。其后，碳化如上制备的原料。也就是说，将所述原料加热并保持在使所述原料碳化的预设温度(碳化温度)下。所述碳化温度没有特别限制，只要所述原料在该温度下碳化，并且该碳化温度可以例如为300°C或更高。更具体地，例如，碳化温度可以为300°C或更高至1500°C或更低，优选为400°C或更高至1200°C或更低。将所述原料加热至所述碳化温度时的升温速率没有特别限制，其可以例如是O.5°C /min或更大至300°C /min或更小。将所述原料保持在碳化温度下的时间(碳化时间)没有特别限制，只要该时间能使所述原料碳化，并且可以为5分钟或更长。更具体地，例如，所述碳化时间可以为5分钟或更长至180分钟或更短，优选为20分钟或更长至120分钟或更短。此外，优选碳化在惰性气体如氮气的存在下(例如惰性气流中)或真空中进行。由此得到通过碳化原料而产生的经碳化的材料。其后，例如所述经碳化的材料可用作本发明的催化剂。此外，本发明的催化剂还可通过例如用氮原子掺杂通过碳化原料而得到的经碳化的材料而得到。例如，对于用氮原子掺杂经碳化的材料的方法，可采用例如气相掺杂方法、液相掺杂方法或气相-液相掺杂方法。具体地，例如可通 过以下用氮原子掺杂所述经碳化的材料的表面将氮源如氨、三聚氰胺或乙腈与所述经碳化的材料混合，并对所得混合物施加热处理，其包括将混合物保持在550°C或更高至1200°C或更低的温度下的惰性气体如氮气、氩气或氦气的气氛中5分钟或更长至180分钟或更短的时间。此外，还可对所得的经碳化的材料进行氨氧化、二氧化碳活化、磷酸活化、碱活化或水蒸气活化。此外，本发明的催化剂可通过例如粉碎通过碳化原料得到经碳化的材料而得到。粉碎经碳化的材料的方法没有特别限制，并且例如可使用粉碎装置如球磨机或珠磨机。优选粉碎的经碳化的材料的平均粒径设为例如150 μ m或更小。此外，本发明的催化剂可例如通过对通过碳化原料而得到的经碳化的材料施加金属去除处理而得到。也就是说，例如在碳化后不需要金属的情况下，按需对经碳化的材料施加金属去除处理。所述金属去除处理没有特别限制，只要处理能够去除经碳化的材料中包含的金属或能使金属量降低，并且例如可进行使用酸的洗涤处理或电解处理。酸洗处理中使用的酸没有特别限制，只要达到金属去除处理的效果，并且可使用任一种或两种或更多种的酸。也就是说，例如，可使用选自盐酸(如浓盐酸)、硝酸(如浓硝酸)和硫酸(如浓硫酸)中的一种或两种或更多种。当使用两种或更多种酸时，例如可使用通过以预设体积比混合浓盐酸和浓硝酸而制备的混酸(如王水)、或通过以预设体积比混合浓硝酸和浓硫酸而制备的混酸。酸洗的方法没有特别限制，只要达到金属去除处理的效果，并且例如可采用将经碳化的材料浸入并保持在含酸溶液中的方法。在该情况下，经碳化的材料还可保持在煮沸的酸溶液中。此外，本发明的催化剂可以例如是通过对通过碳化原料而得到的经碳化的材料施加金属去除处理，并随后对经碳化的材料施加热处理而得到的碳催化剂。也就是说，在该情况下，在本发明的催化剂的制备中，对施加金属去除处理(例如酸洗)的上述经碳化的材料施加热处理。热处理可例如以与上述碳化中相同的方式进行。具体地，金属去除处理之后的碳材料在300°C或更高至1500°C或更低的温度下加热。所述处理能使少量剩余在经碳化的材料中的非活性金属组分等被去除，并得到活性位点暴露的碳催化剂。此外，本发明的催化剂可以例如是通过对通过碳化原料而得到的经碳化的材料施加金属浸溃处理，并进一步对经碳化的材料施加热处理而得到的碳催化剂。在该情况下，本发明的催化剂可以例如是通过对通过碳化原料而得到的经碳化的材料施加金属浸溃处理，而不对经碳化的材料施加金属去除处理，并进一步对经碳化的材料施加热处理而得到的碳催化剂。此外，本发明的催化剂可以例如是通过对通过碳化原料而得到的经碳化的材料施加金属去除处理，对经碳化的材料施加金属浸溃处理，并进一步对经碳化的材料施加热处理而得到的碳催化剂。也就是说，在上述情况下，在本发明的催化剂的制备中，首先用金属浸溃经碳化的材料。对浸溃经碳化的材料的金属没有特别限制，只要它不抑制本发明的催化剂的活性，并且任一种金属可单独地使用，或可组合使用两种或更多种金属。具体地，可使用选自钛、铁、钴、镍、锆、铌、钥、镧和铈中的一种或两种或更多种。此外， 在金属浸溃处理中用来浸溃经碳化的材料的金属可以是不同于待碳化的原料中所包含的金属的种类。此外，可将金属用作金属的单质或金属的化合物。例如可将金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物和金属络合物用作所述金属化合物。其中优选使用金属盐、金属氧化物、金属硫化物和金属络合物。用金属浸溃经碳化的材料的方法没有特别限制，只要至少经碳化的材料的表面用金属浸溃，并且例如可采用用于使经碳化的材料与包含金属的溶液接触的方法。也就是说，例如通过将经碳化的材料浸入并保持在包含金属的溶液中而用金属浸溃经碳化的材料。在该情况下，经碳化的材料还可保持在煮沸的含金属溶液中。此外，对于含金属溶液，可使用酸溶液。在该情况下，含金属溶液的pH可以为例如I或更大至6或更小。例如可以与上述的碳化中相同的方式进行金属浸溃处理后的热处理。具体地，在300°C或更高至1500°C或更低的温度下加热金属浸溃处理后的经碳化的材料。此外，本发明的催化剂可以例如是通过对通过碳化原料而得到的经碳化的材料施加金属浸溃处理，对经碳化的材料施加热处理，并进一步对经碳化的材料施加金属去除处理而得到的碳催化剂。在该情况下，本发明的催化剂可以例如是通过对通过碳化原料而得到的经碳化的材料施加金属浸溃处理，而不对经碳化的材料施加金属去除处理，对经碳化的材料施加热处理，并进一步对经碳化的材料施加金属去除处理而得到的碳催化剂。此外，本发明的催化剂可以例如是通过对通过碳化原料而得到的经碳化的材料施加金属去除处理，对经碳化的材料施加金属浸溃处理，对经碳化的材料施加热处理，并进一步对经碳化的材料施加金属去除处理而得到的碳催化剂。在上述情况下，本发明的催化剂可以例如是通过对经碳化的材料施加金属浸溃处理，然后施加金属去除处理，并随后再对经碳化的材料施加热处理而得到的碳催化剂。此外，本发明的催化剂可例如通过对通过碳化原料而得到的经碳化的材料施加表面处理而得到。对于表面处理，例如可采用酸处理。酸处理可以与上述用于去除金属的酸洗相同的方式进行。此外，对于表面处理，还可采用上述的金属浸溃处理。根据该实施方案的直接型燃料电池的阴极是包含上述碳催化剂(本发明的催化齐IJ)的阴极(氧电极)。所述阴极可以例如是不含金属催化剂(例如贵金属催化剂如钼)的阴极。此外，本发明的催化剂和金属催化剂(例如贵金属催化剂如钼)可组合使用，其程度为不明显降低阴极中的氧还原反应。根据该实施方式的直接型燃料电池包括含有上述碳催化剂(本发明的催化剂)的阴极。也就是说，所述直接型燃料电池包括膜/电极组件(MEA)，其包括负载上述碳催化剂(本发明的催化剂)的阴极。此外，例如在使用醇类作为直接型燃料电池的燃料化合物的情况下，所述直接型燃料电池作为包括含有本发明的催化剂的阴极的直接型醇类燃料电池。更具体地，例如在使用甲醇作为燃料化合物的情况下，所述直接型燃料电池作为直接型甲醇燃料电池。根据本发明，提供了用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，即使当燃料化合物发生穿越时，所述催化剂选择性促进氧还原反应，并涉及使用所述碳催化剂的用于直接型燃料电池的阴极和直接型燃料电池。也就是说，根据本发明，例如，即使当燃料化合物的穿越发生在直接型燃料电池的阴极上时，以相对低的成本制备的本发明的催化剂仅选择性地促进氧还原反应，而不需使用昂贵的对于沉积量有限制的基于贵金属的催化剂，例如钼。此外，如上所述，本发明的催化剂的氧还原催化活性不受燃料化合物浓度的限制，并因此获得即使当发生燃料电池化合物的穿越时，实现稳定输出的直接型燃料电池。此外，即使当燃料化合物的浓度相对高时，本发明的催化剂充分保持氧还原催化活性，并因此实现其中将以相对高的浓度包含燃料化合物的燃料(例如以90重量％或更大的浓度包含醇类如甲醇的燃料)供至阳极的直接型燃料电池。 以下描述根据该实施方案的具体实施例。实施例实施例I(实施例1-1:碳催化剂I的制备)首先，制备待碳化的原料。也就是说，将I. 5g的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物(PAN/PMA=92. 5mol%/7. 5mol%)溶于30mL的二甲基甲酰胺中，然后向该溶液中加入I. 5g的
2-甲基咪唑和I. 5g的氯化钴(CoCl2)六水合物。然后在室温下搅拌2小时而得到它们的混合物。另一方面，将Ketjenblack(ECP600JD,由 Lion Corporation 生产)和碳纤维(Carbere,由GSI Creos Corporation生产)以6 :4的重量混合比混合,并用过氧化氢处理所得混合物(在25°C下将混合物浸入于10%的过氧化氢溶液中120分钟)。其后，在500°C下，在氮气气氛中再次热处理混合物以去除表面上的官能团而得到纤维状斥水性的碳。然后，将该纤维状斥水性的碳加入至上述混合物，使得纤维状斥水性的碳的量为待碳化的原料中所包含的固体含量的30重量％，并且用研钵混合全部。所得混合物在60°C下真空干燥12小时。此外，在大气中加热混合物，并经过30分钟将温度从室温升至150°C，然后经过2小时从150°C升至220°C。其后，将混合物在220°C下保持3小时以使混合物难熔化。由此制备用于经碳化的材料的原料。然后碳化原料。也就是说，将上述难熔化的原料放置在石英管中。在聚焦炉(imagefurnace)中用氮气吹扫原料20分钟，并经过18分钟通过加热将温度从室温升至900°C。其后，将原料在900°C下保持I小时以碳化。由此得到经碳化的材料。然后将经碳化的材料粉碎。也就是说，将直径为IOmm的氮化硅球置于行星式球磨机(由FRITSCH JAPAN CO.，LTD.制造的P_7)中，并进行10次用行星式球磨机以650rpm的转速粉碎经碳化的材料5分钟的处理。其后，取出经粉碎的经碳化的材料，并得到已通过筛径为106 μ m的筛的经碳化的材料，作为微细颗粒形状的经粉碎的经碳化的材料。然后进行通过酸洗的金属去除处理。也就是说，向Ig上述经碳化的材料中加入IOOmL的浓盐酸，并将混合物搅拌I小时。沉淀出经碳化的材料,并去除溶液。其后，向经碳化的材料加入以I :1(体积比)混合的浓盐酸和蒸馏水的IOOmL溶液，并将混合物搅拌I小时。沉淀出经碳化的材料，并去除溶液。其后，向经碳化的材料加入IOOmL的蒸馏水，并将混合物搅拌I小时。将含经碳化的材料的溶液经过滤膜(孔径1. O μ m，由MilliporeCorporation生产)过滤,并进行用蒸懼水的洗漆,直至滤液变为中性。在60°C下,在真空中干燥所收集的经碳化的材料12小时。此外，用研钵粉碎经干燥的经碳化的材料而得到微细颗粒形状的经粉碎的碳催化剂I。(实施例1-2:碳催化剂2的制备)将以上在实施例1-1中得到的碳催化剂I进行热处理。也就是说，将上述碳催化剂I放入石英管中，并在聚焦炉中用氮气吹扫20分钟。碳催化剂I的温度通过加热14分钟从室温升至700°C。其后，将碳催化剂I保持在700°C下I小时。然后，以与以上的实施例I相同的方式粉碎碳催化剂I而得到微细颗粒形状的经粉粹的碳催化剂2。
(实施例1-3:碳催化剂3的制备)以与以上的实施例I相同的方式得到微细颗粒形状的经粉碎的碳化材料，除了不进行通过酸洗的金属去除处理之后的步骤。然后，对经碳化的材料施加金属浸溃处理。也就是说，将向300mL的蒸馏水中加入2g的氯化铁(III)六水合物(FeCl3 · 6H20)而制备的溶液煮沸，并向该含铁溶液中加入2g的经碳化的材料。然后，用铁浸溃经碳化的材料，同时在该沸腾的含铁溶液中搅拌3小时。其后，将含经碳化的材料的溶液经过滤膜(孔径
I.O μ m,由Millipore Corporation生产)过滤,并进行用蒸懼水的洗漆,直至滤液变为中性。在60°C下，在真空中干燥所收集的经碳化的材料12小时。此外，用研钵粉碎经干燥的经碳化的材料。然后，以与以上的实施例1-2相同的方式对经碳化的材料施加热处理和粉碎处理。此外，以与以上的实施例I相同的方式对经碳化的材料施加通过酸洗的金属去除处理。最后，以与以上的实施例1-2相同的方式对经碳化的材料施加热处理和粉碎处理而得到微细颗粒形态的经粉碎的碳催化剂3。(对比例I:负载钼的催化剂的制备)制备负载钼的碳(UNPC40-II(Pt 38. O 重量 ％/C),由 Ishifuku Metal IndustryCo. , Ltd.生产)作为负载钼的氧还原催化剂。(电化学测试)然后，通过电化学测试评价氧还原反应和甲醇氧化反应中的催化活性。首先制备催化剂浆料。也就是说，将5mg的任一种上述的碳催化剂1-3和负载钼的碳、两刮勺的玻璃珠(直径1mm)(约15颗珠)、50 μ L的5重量％的Nafion (注册商标)溶液(由Sigma-Aldrich Co. LLC生产)、150 μ L的乙醇和150 μ L的蒸馏水混合，并对混合物施加超声处理10分钟而制备其中催化剂均匀分散的催化剂浆料。然后，用移液器吸取4μ L的催化剂浆液，并涂覆在旋转式环盘电极(rotatingring-disc electrode)装置(RRDE-1SC-5,由 Nikko Keisoku 制造)的盘电极(直径:6mm)上，并将催化剂浆料在饱和水蒸气气氛中干燥以制备工作电极。此外，将银-氯化银电极(Ag/AgCl/饱和KCl)用作参比电极，并将钼丝用作反电极。作为电解液,将甲醇与O. 5M的硫酸水溶液混合以制备含甲醇浓度为O. Olmol/L、
O.05mol/L、0. 10mol/L、0. 25mol/L 或 0. 50mol/L 的 0. 5M 的硫酸水溶液。此外，为了对比还制备不含甲醇的O. 5M的硫酸水溶液。然后，进行使用碳催化剂1-3和负载钼的碳中的任一种作为三电极系统的工作电极的循环伏安法和线性扫描伏安法。在循环伏安法中，通过将使用银-氯化银电极(Ag/AgCl/饱和KCl)测试的值转换为标准氢电极(NHE)参比值而计算电压值。首先，通过在25°C下鼓吹氮气20分钟用氮气饱和电解液,然后开始测试。也就是说，在25°C下,通过使用氮饱和的电解液而不旋转电极进行以50mV/sec的扫描速度的O. 8V(vs. Ag/AgCl)至-O. 2V(vs. Ag/AgCl)的电势扫描循环，并测定流经工作电极的电流值。也就是说，当转换为标准氢电极(NHE)参比值时，从
I.OV(vs. NHE)至 OV(vs. NHE)扫描电势。在线性扫描伏安法中，通过将使用银-氯化银电极(Ag/AgCl/饱和KCl)测试的值转换为标准氢电极(NHE)参比值而计算电压值。首先，通过在25°C下鼓吹氧气20分钟用氧 气饱和电解液，然后测试自发电势。然后，在施用O. 8V(vs. Ag/AgCl)的初始电势600秒之后，在25°C下，通过使用氧饱和的电解液，通过以1500rpm的转速旋转电极而在lmV/sec的扫描速度下,扫描O. 8V (vs.Ag/AgCl)至-O. 2V (vs. Ag/AgCl)的电势,并测定流经工作电极的电流值。也就是说，当转换为标准氢电极(NHE)参比值时，从I. OV(vs. NHE)至OV(vs. NHE)扫描电势。然后当电势为
O.7V(vs. NHE)时，测定还原电流。图IA和图IB各自显示循环伏安法中得到的伏安图的实例。在图IA和图IB中，横轴表示施加的电势(V vs. NHE)，而纵轴表示电流密度(mA/cm2)。图IA显示使用以O. 25mol/L的浓度包含甲醇的氮饱和的电解液和将碳催化剂1-3 (实施例1-1至1-3)各自用作工作电极的情况下的结果。图IB显示使用以O. 01mol/L、0. 05mol/L或O. 25mol/L的浓度包含甲醇的氮饱和的电解液和使用负载钼的碳(对比例I)作为工作电极的情况下的结果。如图IB所示，在使用负载钼的碳作为工作电极(对比例I)的情况下，清楚呈现了显示在低电势(O. 35V或更低)下甲醇的脱氢氧化反应的峰和显示在高电势下(在O. 7V附近)的一氧化碳(CO)的氧化反应的峰。也就是说，显示了甲醇氧化反应中的电流。此外，当甲醇浓度升高时，CO氧化峰增大，并因此认为负载钼的碳在甲醇以一定或更高浓度存在的电解液中不起阴极催化剂的作用。相比之下，如图IA所示，在使用碳催化剂I、碳催化剂2或碳催化剂3作为工作电极(实施例1-1至1-3)的情况下，在O. 6V(vs. NHE)至I. OV(vs. NHE)范围中的电势下没有显示出影响氧还原反应的甲醇氧化反应。此外，在使用这些碳催化剂的情况下，循环伏安法的氧化还原循环中的电流-电势曲线的形状是对称的。也就是说，表明这些碳催化剂在包含甲醇的电解液中不催化甲醇氧化反应。尽管图IA显示甲醇浓度为O. 25mol/L的情况下的结果，对于其他甲醇浓度(包括甲醇浓度为O的情况)得到相似的结果。图2A和2B各自显示线性扫描伏安法中得到的伏安图的实例。在图2A和2B中，横轴表示施加的电势(V vs. NHE)，而纵轴表示电流密度(mA/cm2)。图2A显示使用以O. 25mol/L的浓度包含甲醇的电解液和使用碳催化剂3 (实施例1-3)作为工作电极的情况下和使用以O. 01mol/L、0. lOmol/L或O. 50mol/L的浓度包含甲醇的电解液和使用负载钼的碳(对比例I)作为工作电极的情况下的结果。图2B以放大状态显示了在电流密度为O (mA/cm2)或更低处的图2A中显示的部分结果。此外，图3显示了在线性扫描伏安法中在O. 7V(vs. NHE)电势处测定的还原电流值。图3中显示的还原电流值是读作相应于图2A和2B中显示的伏安图中O. 7V(vs.NHE)的电势的电流密度的值。对于负载钼的碳(对比例1)，未进行使用不含甲醇的电解液的测定。如图2A、2B和3中所示，在使用钼负载的碳作为工作电极(对比例I)的情况下，当施加O. 7V(vs. NHE)的电压时，还原电流根据电解液中的甲醇浓度的变化而大幅变化。也就是说，表明负载钼的碳不但显示出氧还原催化活性，还显示出甲醇氧化催化活性，并且随着甲醇浓度的增大，负载钼的碳表现出更占优势的甲醇氧化催化活性。由此，认为在电解液中的甲醇浓度为预设值或更大的情况下，负载钼的碳不起阴极催化剂的作用。
相比之下，在使用碳催化剂I、碳催化剂2或碳催化剂3作为工作电极(实施例1-1至1-3)的情况下，当施加O. 7V (vs. NHE)的电压时，还原电流几乎不变而无论电解液中的甲醇浓度是多少。具体地，碳催化剂I、碳催化剂2和碳催化剂3选择性地仅显示氧还原催化活性而不显示甲醇氧化催化活性。具体地，在所有情况下，包括电解液不包含甲醇和以不高于O. 50mol/L的浓度至少包含甲醇的电解液的情况下，在使用碳催化剂1(实施例1-1)的情况下的还原电流恒定在-0.73mA/cm2，在使用碳催化剂2(实施例1_2)的情况下的还原电流恒定在较低值-O. 92mA/cm2,并且在使用碳催化剂3 (实施例1_3)的情况下的还原电流恒定在仍较低值-I. 12mA/cm2。也就是说，通过使用碳催化剂1-3，达到了 -O. 6mA/cm2或更低，或_0. 7mA/cm2或更低的还原电流。此外，通过使用碳催化剂2和3,达到了 -O. 8mA/cm2或更低,或-O. 9mA/cm2或更低的还原电流。此外，通过使用碳催化剂3，达到了 -I. OmA/cm2或更低，或-I. ImA/cm2或更低的还原电流。此外，当电解液中的甲醇浓度达到O. lmol/L时，通过使用碳催化剂3 (实施例1_3)得到比使用负载钼的碳(对比例I)的情况下更高的还原电流。此外，在电解液中的甲醇浓度高于O. 10mol/L的情况下(甲醇浓度至少为O. 25mol/L的情况),通过使用任一种碳催化剂1_3(实施例1-1至1-3)得到比使用负载钼的碳(对比例I)的情况下更高的还原电流。从上述结果表明，通过使用那些用作直接型甲醇燃料电池的阴极的氧还原催化剂的各种碳催化剂，即使当发生甲醇穿越时，仅选择性且有效地促进氧还原反应，而不促进阴极中的甲醇氧化反应。此外，认为通过使用这些用于阴极的各自碳催化剂，实现了能够以高浓度使用甲醇的直接型甲醇燃料电池。实施例2通过电化学测试评价氧还原反应和乙醇氧化反应中的催化活性。也就是说，在与实施例I的那些条件相同的条件下进行使用碳催化剂3和负载钼的碳中的任一种各自用于三电极体系的工作电极的循环伏安法和线性扫描伏安法，只是使用以O. 10mol/L、0. 25mol/L、0. 50mol/L或4. 2mol/L的浓度包含乙醇的O. 5M硫酸水溶液。图4A、4B和4C各自显示循环伏安法中得到的伏安图的实例。在图4A、4B和4C中，横轴表示施加的电势(V vs. NHE)，而纵轴表示电流密度(mA/cm2)。图4A和4B显示使用以
O.10mol/L、0. 25mol/L或O. 50mol/L的浓度包含乙醇的电解液和分别使用碳催化剂3 (实施例2)和负载钼的碳(对比例2)作为工作电极的情况下的结果。图4C显示使用以4.2mol/L的浓度包含乙醇的电解液和使用碳催化剂3 (实施例2)或负载钼的碳(对比例2)作为工作电极的情况下的结果。如图4B和4C中所示，在使用钼负载的碳作为工作电极(对比例2)的情况下，显示出乙醇氧化反应中的电流。其结果表明负载钼的碳在乙醇以一定或更高浓度存在的电解液中不起阴极催化剂的作用。相比之下，如图4A和4C所示，在使用碳催化剂3作为工作电极(实施例2)的情况下，在O. 6V(vs. NHE)至l.OV(vs.NHE)的电势范围内没有显示出影响氧还原反应的乙醇
氧化反应。 特别从图4C显示了即使当乙醇浓度相对高(即4.2mol/L)时，碳催化剂3充分地起阴极催化剂的作用。另一方面，显示了负载钼的碳在这样高的乙醇浓度下不起阴极催化剂的作用。此外，在使用碳催化剂3的情况下，使用包含乙醇的电解液的循环伏安法的氧化还原循环中的电流-电势曲线的形状是对称的。也就是说，表明碳催化剂3在包含乙醇的电解液中不催化乙醇氧化反应。图5A、5B和5C各自显示线性扫描伏安法中得到的伏安图的实例。在图5A、5B和5C中，横轴表示施加的电势(V vs. NHE)，而纵轴表示电流密度(mA/cm2)。图5A显示使用以O. 25mol/L的浓度包含乙醇的电解液和使用碳催化剂3作为工作电极(实施例2)的情况和以O. 10mol/L、0. 25mol/L或O. 50mol/L的浓度包含乙醇的电解液和使用负载钼的碳作为工作电极(对比例2)的情况下的结果。图5B以放大状态显示了在电流密度为O (mA/cm2)或更低处的图5A中显示的部分结果。此外，图5C以放大状态显示了在电流密度为O (mA/cm2)或更低处，使用以4. 2mol/L的浓度包含乙醇的电解液和使用碳催化剂3 (实施例2)或负载钼的碳(对比例2)作为工作电极的情况下结果的部分。此外，图6显示了在线性扫描伏安法中，在O. 7V(vs. NHE)的电势下测定的还原电流。图6中所示的还原电流是读作相应于图5A、5B和5C中显示的伏安图中O. 7V(vs. NHE)的电势的电流密度的值。如图5A、5B、5C和6中所示，在使用钼负载的碳作为工作电极(对比例2)的情况下，当施加O. 7V(vs. NHE)的电压时，还原电流根据电解液中的乙醇浓度的变化而大幅变化。也就是说，表明负载钼的碳不但显示出氧还原催化活性，还显示出乙醇氧化催化活性，并且随着乙醇浓度的增大，负载钼的碳表现出更占优势的乙醇氧化催化活性。由此，认为在电解液中的乙醇浓度为预设值或更大的情况下，负载钼的碳不起阴极催化剂的作用。相比之下，在使用碳催化剂3作为工作电极(实施例2)的情况下，当施加
O.7V(vs.NHE)的电压时，还原电流几乎不变而无论电解液中的乙醇浓度是多少。也就是说，碳催化剂3选择性地仅显示氧还原催化活性而不显示乙醇氧化催化活性。具体地，在电解液不包含乙醇的情况(以上的实施例I中所示的图3的甲醇浓度为Omol/L的情况)下，使用碳催化剂3(图3中的实施例1-3)的情况下的还原电流为-I. 12mA/cm2，并且在以不高于4. 2mol/L的浓度至少包含乙醇的电解液的情况(图6)中，使用碳催化剂3(图6所示的实施例2)的情况下的还原电流更低(即为-I. 73mA/cm2)。
此外，在电解液中的乙醇浓度为至少O. 10mol/L的情况下，通过使用碳催化剂3(实施例2)得到比使用负载钼的碳(对比例2)的情况下的还原电流更低的还原电流。从上述结果表明通过将本发明的催化剂用作用于使用乙醇作为燃料化合物的直接型醇类燃料电池的阴极的氧还原催化剂，即使当发生穿越时，仅选择性且有效地促进氧还原反应，而不促进阴极中的乙醇氧化反应。此外，认为通过将本发明的催化剂用于阴极，实现了能够以高浓度使用乙醇的直接型乙醇燃料电池。实施例3通过使用三种醇作为燃料化合物评价氧还原反应和醇类氧化反应中的催化活性。也就是说，在与实施例I的那些条件相同的条件下进行使用碳催化剂3和负载钼的碳中的任一种作为三电极体系的工作电极的循环伏安法和线性扫描伏安法，对于电解液，分别使 用以相对高的浓度(4. 2mol/L)包含乙醇的O. 5M的硫酸水溶液、以O. 25mol/L的浓度包含乙二醇作为二元伯醇的O. 5M的硫酸水溶液和以O. 25mol/L的浓度包含异丙醇作为一元仲醇的O. 5M的硫酸水溶液。图7A、8A和9A分别显示了使用甲醇、乙二醇和异丙醇的循环伏安法的结果的实例。此外，图7B、8B和9B分别显示了使用甲醇、乙二醇和异丙醇的线性扫描伏安法的结果的实例。在图7-9中，横轴表示施加的电势(Vvs. NHE)，而纵轴表示电流密度(mA/cm2)。首先，如图7A和7B所示，在使用碳催化剂3 (实施例3)的情况下显示未发生甲醇氧化反应，并且氧还原反应不受以相对高的浓度(4.2mol/L)存在的甲醇的影响。也就是说，显示出碳催化剂3即使在以相对高的浓度包含甲醇的电解液中充分起阴极催化剂的作用。另一方面，在使用负载钼的碳(对比例3)的情况下，发生甲醇氧化反应。也就是说，显示出负载钼的碳不起阴极催化剂的作用。此外，如图8A和SB所示，在使用碳催化剂3 (实施例3)的情况下，显示出未发生乙二醇氧化反应，并且氧还原反应不受以O. 25mol/L的浓度存在的乙二醇的影响。也就是说，显示出碳催化剂3甚至在包含乙二醇的电解液中充分起阴极催化剂的作用。另一方面，在使用负载钼的碳(对比例3)的情况下，发生乙二醇氧化反应。也就是说，显示出负载钼的碳不起阴极催化剂的作用。此外，如图9A和9B所示，在使用碳催化剂3 (实施例3)的情况下，显示出未发生异丙醇氧化反应，并且氧还原反应不受以O. 25mol/L的浓度存在的异丙醇的影响。也就是说，显示出碳催化剂3甚至在包含异丙醇的电解液中充分起阴极催化剂的作用。另一方面，在使用负载钼的碳(对比例3)的情况下，发生异丙醇氧化反应。也就是说，显示出负载钼的碳不起阴极催化剂的作用。此外，图10显示了在线性扫描伏安法中在O. 7V(vs. NHE)电势处测定的还原电流值。图10中显示的还原电流值是读作相应于图7B、8B和9B中显示的伏安图中O. 7V(vs.NHE)的电势的电流密度的值。如图10清楚可见的，显示出不但在使用甲醇或乙醇作为燃料化合物的情况下，而且在使用其他醇如乙二醇或异丙醇作为燃料化合物的情况下，碳催化剂3在阴极侧上仅选择性且有效地促进氧还原反应，而不促进醇类的氧化反应，并不受所谓的穿越现象的影响。此外，显示了如与图6中使用乙醇的情况下所示的相同方式，即使在以高浓度使用甲醇的情况下，碳催化剂3在阴极侧上仅选择性且有效地促进氧还原反应，而不促进甲醇的氧化反应，并不受穿越现象的影响。由此，通过使用本发明的催化剂用于阴极，实现了使用除了甲醇之外的燃料化合物，例如乙醇、乙二醇或异丙醇的直接型醇类燃料电池。此外，通过使用本发明的催化剂用 于阴极，实现了使用以高浓度的甲醇作为燃料化合物的直接型甲醇燃料电池。
权利要求
1.用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，所述碳催化剂在所述直接型燃料电池的包含燃料化合物的电解液中表现出氧还原催化活性，并且实质上不显示对所述电解液中的所述燃料化合物的氧化进行催化的活性。
2.如权利要求I所述的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其中，在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极的线性扫描伏安法中，使用以O. 25mol/L的浓度包含所述燃料化合物的氧饱和的电解液，在25°C以lmV/sec的扫描速度进行扫描时的O. 7V(vs. NHE)的电势下的还原电流为-O. 6mA/cm2或更低。
3.如权利要求I或2所述的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其中，在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极且在25°C下进行的循环伏安法中，在使用包含所述燃料化合物的氮饱和的电解液的情况下，在O. 6V(vs. NHE)-I. OV(vs. NHE)的电势的范围内，所述碳催化剂不表现出会对所述碳催化剂的氧还原催化活性产生影响的对所述燃料化合物的氧化进行催化的活性。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其中，在 将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极的线性扫描伏安法中，使用包含所述燃料化合物的氧饱和的电解液，在25°C以lmV/sec的扫描速度进行扫描时的O. 7V电势下的还原电流基本上不依赖所述电解液中所包含的所述燃料化合物的浓度。
5.如权利要求1-4中任一项所述的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其中所述燃料化合物包括醇类。
6.用于直接型燃料电池的阴极的具有氧还原催化活性的碳催化剂，其中，在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极的线性扫描伏安法中，使用以O. 25mol/L的浓度包含所述燃料化合物的直接型燃料电池的氧饱和的电解液，在25°C以lmV/sec的扫描速度进行扫描时的O. 7V(vs. NHE)的电势下的还原电流为-O. 6mA/cm2或更低。
7.用于直接型燃料电池的阴极的具有氧还原催化活性的碳催化剂，其中，在将所述碳催化剂用于三电极系统的工作电极且在25°C下进行的循环伏安法中，在使用包含所述燃料化合物的氮饱和的电解液的情况下，在O. 6V(vs. NHE)-I. OV(vs. NHE)的电势的范围内，所述碳催化剂不表现出会对所述碳催化剂的氧还原催化活性产生影响的对直接型燃料电池的所述燃料化合物的氧化进行催化的活性。
8.如权利要求1-7中任一项所述的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其中，所述碳催化剂通过碳化包含含氮有机物质和金属的原料而得到。
9.如权利要求8所述的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其中所述原料还包含导电性碳材料。
10.如权利要求8或9所述的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其中，所述碳催化剂通过对经碳化所述原料而得到的经碳化的材料施加金属去除处理，并随后对所述经碳化的材料施加热处理而得到。
11.如权利要求8-10中任一项所述的用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，其中，所述碳催化剂通过对经碳化所述原料而得到的经碳化的材料施加金属浸溃处理，并随后对所述经碳化的材料施加热处理而得到。
12.用于直接型燃料电池的阴极，其包括如权利要求1-11中任一项所述的碳催化剂。
13.直接型燃料电池，其包括含有如权利要求1-11中任一项所述的碳催化剂的阴极。
全文摘要
本发明提供了用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂，即使当发生燃料化合物的穿越时，所述催化剂选择性地促进氧还原反应。所述用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂在包含用于所述直接型燃料电池的燃料化合物的电解液中表现出氧还原催化活性，并且实质上不显示对所述电解液中的燃料化合物的氧化进行催化的活性。
文档编号B01J23/75GK102859766SQ201180020148
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月19日 优先权日2010年4月20日
发明者岸本武亮, 小林里江子, 尾崎纯一 申请人:日清纺控股株式会社, 国立大学法人群马大学