专利名称：石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法，属于石墨烯纳米复合材料制备的技术领域。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密排列而成的ニ维晶体，其优异的电子传递性能、较高的机械强度特性使石墨烯成为纳米电子器件、太阳能电池、生物传感器等方面应用的新贵。值得注意的是，石墨烯的双层多芳烃结构使其具有超高的比表面积(理论值2630!! -1)，该特征使石墨烯成为制备高负载能力的吸附剂的候选者之一。同时石墨烯具有强列的不定域η电子体系，使其对碳环结构的物质具有強烈的吸引力，从而奠定了石墨烯 在药物检测、污染物治理等方面的基础。Fe3O4是ー种磁性强、制备相对简单、而且生物相容性较好的磁性材料。表面裸露的磁性纳米四氧化三铁粒子具有大的比表面积，呈疏水性，因此这些粒子在水中不易分散，容易聚集成较大的团簇，产生沉淀，不利于磁性纳米四氧化三铁粒子在实验中的应用，所以对其表面进行修饰，増大水溶性就显得极为重要。本发明为基于石墨烯磁性纳米复合材料的制备提供了可能。目前合成纳米复合材料的方法包括共价偶联和静电自组装。静电自组装虽然操作简单，不需要加入偶联剂，但是结合不牢固，复合材料容易失效。而共价偶联法结合牢固，复合材料一旦合成很难脱离。
发明内容
本发明的目的针对现有技术所存在的问题和不足，g在提供一种简单易行的石墨烯与Fe3O4合成的石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法。本发明具有反应温和、操作简单、便于分离、合成安全性高以及环境污染小等优点，且所用仪器设备均为普通设备。然后通过共价偶联方法合成石墨烯磁性纳米复合材料，形成稳定的纳米复合材料，为基于石墨烯的纳米复合材料开辟了新的发展前景，可用于溶液中目标物的检测、吸附、和药物传递等领域。石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤I)由 FeCl2' FeCl3 制备磁性纳米微粒将 3_5g FeCl2 · 4H20、8_10g FeCl3 · 6H20加入100-200mL水中，加入12_15mL浓度为10_30mol/L的NaOH溶液，室温搅拌l_5h，将其转移至60-90°C水浴中继续搅拌l_5h，加入O. 3-lmL质量浓度为69. 8 %浓硝酸，继续搅拌O. 5-3h，再加入浓度为O. 3-lmol/L柠檬酸钠溶液50_150mL，搅拌O. 5_3h，冷却后用无水こ醇清洗3-5次，分离收集Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用；2)制备修饰的磁性纳米微粒将150-200mL无水こ醇和30_50mL水混合，加入O. 1-0. 5g步骤I)制得的Fe304，混合搅拌，加入质量浓度为20-40%的氨水5_10mL，将上述溶液用功率为50-100W的超声处理l_5h至澄清，边搅拌边滴加500-1000 μ L包裹材料，反应12-48h后用无水こ醇清洗3-5次，分离收集产物并放入80°C烘箱中干燥；3)氧化石墨烯磁性纳米复合材料的制备将20-100mg氧化石墨溶于50_100mL ニ甲基甲酰胺中，加入O. 5-1. Og步骤2)得到的修饰的磁性纳米微粒，加入20-100mgN, N- ニ环己基碳ニ亚胺，在50-80°C水浴中搅拌24-48h后分离收集固体产品，用水洗3_5次、甲醇洗3-5次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产品的放入80°C烘箱中干燥待用；4)石墨烯磁性纳米复合材料取O. 1-1. Og步骤3)得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、O. 1-1. OmL质量浓度为60-85%的水合肼在10_50mL水中均匀混合，将混合物在70-98°C水浴中反应2-5h，分离收集固体产品，用水洗3-5次、甲醇洗3_5次，将分离得到固体产品的放入80V烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。所述步骤2)中，包裹材料为3-氨丙基三こ氧基硅烷、四こ氧基硅烷或聚こ烯亚胺。 本发明的磁性纳米复合材料可用于持久性芳香污染物的管理。本发明合成石墨烯磁性纳米复合材料具有反应温和、操作简单、便于分离、合成安全性高以及环境污染小等优点，可用于多环芳烃污染物的监控。
图Ia为本发明实施例I的Fe3O4电镜图。图Ib为本发明实施例I的修饰的Fe3O4电镜图。图Ic为本发明实施例I的石墨烯磁性复合材料的电镜图。图Id为本发明实施例2的石墨烯磁性复合材料的电镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例I :I)将 3.135g Fe ·α24Η20、8· 514g FeCl3 ·6Η20 加入 IOOmL 水中，与 12. 7mL 浓度为IOmoI/L的NaOH溶液混合，室温搅拌lh，将其转移至90°C水浴中继续搅拌lh，加入O. 33mL质量浓度69. 8%浓硝酸，继续搅拌O. 5h，再加入O. 3mol/L柠檬酸钠溶液50mL，搅拌O. 5h，冷却后用无水こ醇清洗3次，分离收集产物Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用；2)将160mL无水こ醇和40mL水混合,加入O. Ig步骤I)制得的Fe3O4,混合搅拌，加入质量浓度为30%的氨水5mL，将上述溶液用功率为100W的超声处理Ih至澄清，边搅拌边滴加500 μ L的3-氨丙基三こ氧基硅烷，反应12h后用无水こ醇清洗3次，将分离收集到的产物硅磁性纳米微粒并放入80°C烘箱中干燥；3)将20mg氧化石墨溶于50mL ニ甲基甲酰胺DMF中，加入O. 5g步骤2)得到的硅磁性纳米微粒，加入20mgN, N- ニ环己基碳ニ亚胺DCC，在50°C水浴中搅拌24h后分离收集固体产品，用水洗3次、甲醇洗3次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产品氧化石墨烯磁性纳米复合材料的放入80°C烘箱中干燥待用；4)取O. Ig步骤3)得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、O. ImL质量浓度为85%的水合肼在IOmL水中混合均匀，将混合物在98°C水浴中反应2h，分离收集固体产品，用水洗3次、甲醇洗3次，将分离得到固体产品的放入80°C烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。实施例2 I)将 3. OOg FeCl2 · 4H20、10. OOg FeCl3 · 6Η20 加入 150mL 水中，与 15. OmL 浓度为20mol/L的NaOH溶液混合，室温搅拌3h，将其转移至65°C水浴中继续搅拌3h，加入O. 3mL质量浓度为69. 8%浓硝酸，继续搅拌2h，再加入O. 5mol/L柠檬酸钠溶液IOOmL,搅拌2h，冷却后用无水こ醇清洗5次，分离收集Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用；2)将200mL无水こ醇和50mL水混合，加入O. 3g步骤I)制得的Fe3O4,混合搅拌，加入质量浓度为20%的氨水10mL，将上述溶液用功率为80W的超声处理3h至澄清，边搅拌边滴加800 μ L四こ氧基硅烷，反应18h后用无水こ醇清洗4次，分离收集产物硅磁性纳米微粒并放入80°C烘箱中干燥；
3)将30mg氧化石墨溶于80mLDMF中，加入I. Og步骤2)得到的娃磁性纳米微粒，加入50mg DCC，在60°C水浴中搅拌48h后分离收集固体产品，用水洗4次、甲醇洗4次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产物氧化石墨烯磁性纳米复合材料的放入80°C烘箱中干燥待用；4)取O. 5g步骤3)得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、O. 3mL质量浓度为70%的水合肼在50mL水中混合均匀，将混合物在85°C水浴中反应5h，分离收集固体产品，用水洗5次、甲醇洗4次，将分离得到的固体产物放入80°C烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。实施例3 I)将 5. OOg FeCl2 · 4H20、8. OOg FeCl3 · 6Η20 加入 200mL 水中，与 12. OmL 浓度为30mol/L的NaOH溶液混合，室温搅拌5h，将其转移至60°C水浴中继续搅拌5h，加入I. OmL质量浓度为69. 8%浓硝酸，继续搅拌3h，再加入I. Omol/L柠檬酸钠溶液150mL，搅拌3h，冷却后用无水こ醇清洗4次，分离收集到的产物Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用；2)将150mL无水こ醇和30mL水混合，加入0. 5g步骤I)制得的Fe3O4,混合搅拌，加入质量浓度为40%的氨水8mL，将上述溶液用功率为50W的超声处理5h至澄清，边搅拌边滴加1000 μ L的聚こ烯亚胺，反应48h后用无水こ醇清洗5次，将分离收集到的产物聚こ烯亚胺磁性纳米微粒放入80°C烘箱中干燥；3)将IOOmg氧化石墨溶于IOOmLDMF中，加入0. 8g步骤2)得到的聚こ烯亚胺磁性纳米微粒，加入IOOmgDCC,在80°C水浴中搅拌38h后分离收集固体产品，用水洗5次、甲醇洗5次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产物氧化石墨烯磁性纳米复合材料放入80°C烘箱中干燥待用；4)取I. Og步骤3)得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、I. OmL质量浓度为60%的水合肼在30mL水中混合均匀，将混合物在70°C水浴中反应3h，分离收集固体产品，用水洗4次、甲醇洗5次，将分离得到固体产品的放入80°C烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。
权利要求
1.石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 1)由FeCl2、FeCl3 制备磁性纳米微粒将 3-5g FeCl2 · 4H20、8_10g FeCl3 · 6H20 加入100-200mL水中，加入12_15mL浓度为10_30mol/L的NaOH溶液，室温搅拌l_5h，将其转移至60-90°C水浴中继续搅拌l_5h，加入O. 3-lmL质量浓度69. 8%浓硝酸，继续搅拌O. 5_3h，再加入浓度为O. 3-lmol/L柠檬酸钠溶液50-150mL，搅拌O. 5_3h，冷却后用无水こ醇清洗3_5次，分离收集Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用； 2)制备修饰的磁性纳米微粒将150-200mL无水こ醇和30_50mL水混合，加入O.1-0. 5g步骤I)制得的Fe3O4,混合搅拌，加入质量浓度为20-40%的氨水5_10mL，将上述溶液用功率为50-100W的超声处理l_5h至澄清，边搅拌边滴加500-1000 μ L包裹材料，反应12-48h后用无水こ醇清洗3-5次，分离收集产物并放入80°C烘箱中干燥； 3)氧化石墨烯磁性纳米复合材料的制备将20-100mg氧化石墨溶于50-100mLニ甲基甲酰胺中，加入O. 5-1. Og步骤2)得到的修饰的磁性纳米微粒，加入20-100mgN, N- ニ环己基碳ニ亚胺，在50-80°C水浴中搅拌24-48h后分离收集固体产品，用水洗3_5次、甲醇洗3-5次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产品的放入80°C烘箱中干燥待用； 4)石墨烯磁性纳米复合材料取O.1-1. Og步骤3)得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、O. 1-1. OmL质量浓度为60-85%的水合肼在10_50mL水中均匀混合，将混合物在70_98°C水浴中反应2-5h，分离收集固体产品，用水洗3-5次、甲醇洗3-5次，将分离得到固体产品的放入80 V烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在干所述步骤2)中，包裹材料为3-氨丙基三こ氧基硅烷、四こ氧基硅烷或聚こ烯亚胺。
全文摘要
本发明公开了石墨烯与Fe3O4合成石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法，本方法包括如下步骤1)制备磁性纳米微粒；2)制备修饰的磁性纳米微粒；3)将氧化石墨烯与修饰的磁性纳米微粒反应，得到氧化石墨烯磁性纳米复合材料；4)将所得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料还原得到石墨烯磁性纳米复合材料，该纳米材料可用于多环芳烃污染物的监控。本发明合成石墨烯磁性纳米复合材料具有反应温和、操作简单、便于分离、合成安全性高以及环境污染小等优点。
文档编号B01J20/30GK102671625SQ201210132369
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月2日 优先权日2012年5月2日
发明者何瑜, 宋功武, 王仁宗, 王雪 申请人:湖北富邦科技股份有限公司