专利名称：利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法
技术领域：
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及ー种利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法。
背景技术：
生物质快速热解是在无氧条件下使生物质快速受热分解而后对热解产物迅速冷凝以获得液体生物油的过程，是ー项新型高效的生物质能利用技木。生物油可望作为ー种新型的液体燃料替代化石燃料，应用于各种热カ设备。然而，常规初级生物油的燃料品位较差，主要表现为水分含量高、氧含量高、热值低、具有酸性和腐蚀性、热安定性和化学安定性差、不能和化石燃油互溶等。因此，需要对生物油进行精制以提高其燃料品位。不同学者提出了多种物理和化学方法对生物油进行精制，其中绝大部分方法都是在热解气生成以后，在冷凝成生物油之前或之后进行的各种物理或化学处理，从而提高生物油的品位。在生物质快速热解过程中直接引入合适催化剂，通过催化剂的作用改变生物质快速热解的反应途径，可以实现生物质的定向热解而直接获得高品位的液体燃料。然而，这ー精制方法并没有受到广泛重视，主要原因在于当机械混合的生物质和催化剂热解反应完毕之后，催化剂和焦炭产物混合在一起，分离回收困难，导致催化剂不能有效的循环利用；此夕卜，生物质快速热解过程中会产生较多的易积碳产物，导致催化剂很快积碳失活，从而进ー步限制了该精制方法的广泛使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供ー种利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备高品位液体燃料的方法。本发明提供的利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备高品位液体燃料的方法，以磁性ZrO2-Fe3O4或磁性Pd-ZrO2-Fe3O4为催化剂，以生物质为原料，将催化剂和生物质按照质量比为(1:3广(1:50)进行机械混合，在无氧条件下于40(T600 ° C下进行快速热解，经气固分离后，对热解气进行冷凝获得液体燃料。所述磁性ZrO2-Fe3O4采用下述步骤制备(I)磁性基质的制备按照质量比(I :2. 5) (10:1)量取FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20，配制成混合溶液并加入到三ロ烧瓶中，放置于65°C的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为O. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值至12，继续恒温搅拌并陈化一定时间；而后将三ロ烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，以悬浮状态保存备用；
(2 )磁性 ZrO2-Fe3O4 的制备量取步骤(I)中制备的磁性基质悬浮液于三颈瓶中，搅拌状态下升温至65°C，量取ZrOCl2 ·8Η20配制成的O. 5mol/L的溶液，加入到上述悬浮液中，用氨水调节溶液pH值至13，利用磁场分离使之沉降，倾去上清液，用去离子水洗至无氯离子，而后对所得物料进行抽滤、干燥、焙烧，即得到磁性ZrO2-Fe3O4催化剂，并使得ZrO2的质量百分含量为50、0%。所述步骤(I)中的陈化时间为10 120min ;步骤(2)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60 120°C，干燥时间为2 24h ;焙烧温度为350 600°C，程序升温速度为
O.5 10°C /min,保温时间为I 4h。所述磁性Pd-ZrO2-Fe3O4的制备方法如下量取一定量的硝酸钯溶于去离子水中，将ZrO2-Fe3O4粉末加入上述盐溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9，继续在室温搅拌12小时后过滤并干燥，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下还原，即得到Pd-ZrO2-Fe3O4磁性锆基催化剂，并使得Pd的质量百分含量为O. f 3%。所述干燥为干燥箱干燥，干燥温度为80 120°C，干燥时间为2 12h ;还原温度为26(T300°C，程序升温速度为O. 5 3°C /min，保温时间为2 4h。 所述生物质为木质纤维素类生物质。所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。所述热解反应的时间不超过20s。本发明的有益效果为本发明所使用的催化剂具有磁性，当催化热解反应完毕之后，可直接利用外部磁场将其从热解残渣中分离回收，从而方便催化剂的循环利用；该磁性锆基催化剂中的磁性基质Fe3O4完全被ZrO2 (或Pd-ZrO2)所包裹，因此Fe3O4不会參与任何反应，从而可有效防止Fe3O4因被还原或氧化而失去磁性；Zr02活性组分本身具有酸-碱双功能催化作用，其表面的催化活性中心可有效影响生物质的热解反应途径，抑制醛和酸等对液体产物的燃料性质有负面影响的组分；当在ZrO2上负载Pd之后，依靠Pd的催化活性，能够进ー步促进脱羰、脱竣、加氢!等反应，从而获得闻品位的液体燃料。
具体实施例方式本发明提供了ー种利用磁性锆基催化剂及催化热解生物质制备高品位液体燃料的方法，下面结合具体实施方式
对本发明做进ー步说明。下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。实施例IZrO2-Fe3O4 的制备(I)磁性基质的制备分别量取30g的FeCl2 · 4H20和6g的FeCl3 · 6H20配制成200mL的混合溶液并加入到三ロ烧瓶中，放置于65°C的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为O. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化30min ;而后将三ロ烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，以悬浮状态保存备用。(2)磁性ZrO2-Fe3O4的制备将步骤(I)中的悬浮液全部移入三颈瓶中，搅拌状态下升温至65°C，量取IOOg的ZrOCl2 · 8H20配制成的O. 5mol/L的溶液，加入到上述溶液中，用氨水调节溶液PH值至13，利用磁场分离使之沉降，倾去上清液，用去离子水洗至无氯离子(用O. I mol/L的AgNO3溶液检验)，而后对上述物料进行抽滤、普通鼓风干燥箱中110°C下干燥3h、马弗炉中500°C下焙烧(程序升温速度为3°C /min，保温时间为3h)，即得到51. 6g的磁性ZrO2-Fe3O4催化剂；其中ZrO2的质量百分含量为74. 1%。将上述磁性ZrO2-Fe3O4催化剂全部研磨至粒径约为O. 5mm左右，以干燥杨木为原料(平均粒径为2mm)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为15:1，然后将混合物料通过螺旋进料器送入一流化床快速热解反应器中，于500°C、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为53%。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为13%、高位热值为24. 4MJ/kg、pH值为5. 0、40°C下的运动粘度为17cSt。实施例2采用实施例I中制 备得到的51. 6g磁性ZrO2-Fe3O4催化剂，将其全部研磨至粒径约为O. 5mm左右，以自然风干的杨木为原料(平均粒径为2mm，水分含量为8%)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为10:1，然后将混合物料通过螺旋进料器送入一流化床快速热解反应器中，于480°C、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为57%。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为26%、高位热值为20. 8MJ/kg、pH值为4. 8、40°C下的运动粘度为6cSt。实施例3Pd-ZrO2-Fe3O4 的制备量取I. 30g的硝酸钯ニ水合物溶于去离子水中，将实施例I中制备的51. 6gZrO2-Fe3O4加入上述盐溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9左右，继续在室温搅拌12小时后过滤并在普通鼓风干燥箱中100 ° C下干燥3h，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下280 ° C还原(程序升温速度为1°C /min，保温时间为3h)，即得到52. Ig的Pd负载的介孔ZrO2 (Pd/Zr02)，其中Pd的负载量为1%。将上述磁性Pd-ZrO2-Fe3O4催化剂全部研磨至粒径约为O. 5mm左右，以干燥杨木为原料(平均粒径为2_)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为30:1，然后将混合物料通过螺旋进料器送入一流化床快速热解反应器中，于500°C、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为51%。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为12%、高位热值为27. 5MJ/kg、pH值为5. 0、40°C下的运动粘度为19cSt。实施例4采用实施例3中制备得到的52. Ig磁性Pd-ZrO2-Fe3O4催化剂，将其全部研磨至粒径约为O. 5mm左右，以自然风干的杨木为原料(平均粒径为2mm，水分含量为8%)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为20:1，然后将混合物料通过螺旋进料器送入一流化床快速热解反应器中，于480°C、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为55%。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为25%、高位热值为23. OMJ/kg、pH值为4. 8、40°C下的运动粘度为7cSt。
权利要求
1.一种利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法，其特征在于以磁性ZrO2-Fe3O4或磁性Pd-ZrO2-Fe3O4为催化剂，以生物质为原料，将催化剂和生物质按照质量比为(1:3) (1:50)进行机械混合，在无氧条件下于40(Γ600 ° C下进行快速热解，经气固分离后，对热解气进行冷凝获得液体燃料。
2.根据权利要求I所述的利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法，其特征在于所述磁性ZrO2-Fe3O4采用下述步骤制备 (1)磁性基质的制备 按照质量比(1:2. 5) (10:1)量取FeCl2 ·4Η20和FeCl3 ·6Η20，配制成混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65°C的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为O. lmol/L的NaOH溶液直至溶液PH值至12，继续恒温搅拌并陈化一定时间；而后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，以悬浮状态保存备用； (2)磁性ZrO2-Fe3O4的制备 量取步骤(I)中制备的磁性基质悬浮液于三颈瓶中，搅拌状态下升温至65°C，量取ZrOCl2 · 8H20配制成的O. 5mol/L的溶液，加入到上述悬浮液中，用氨水调节溶液pH值至.13，利用磁场分离使之沉降，倾去上清液，用去离子水洗至无氯离子，而后对所得物料进行抽滤、干燥、焙烧，即得到磁性ZrO2-Fe3O4催化剂，并使得ZrO2的质量百分含量为50、0%。
3.根据权利要求2所述的利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的陈化时间为10 120min;步骤(2)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60 120°C，干燥时间为2 24h ;焙烧温度为350 600°C，程序升温速度为.O.5 10°C /min,保温时间为I 4h。
4.根据权利要求I所述的利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法，其特征在于所述磁性Pd-ZrO2-Fe3O4的制备方法如下量取一定量的硝酸钯溶于去离子水中，将ZrO2-Fe3O4粉末加入上述盐溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9，继续在室温搅拌12小时后过滤并干燥，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下还原，即得到Pd-ZrO2-Fe3O4磁性锆基催化剂，并使得Pd的质量百分含量为O. f 3%。
5.根据权利要求4所述的利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法，其特征在于所述干燥为干燥箱干燥，干燥温度为80 120°C，干燥时间为2 12h ;还原温度为26(T300°C，程序升温速度为O. 5 3°C /min，保温时间为2 4h。
6.根据权利要求I所述的利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法，其特征在于所述生物质为木质纤维素类生物质。
7.根据权利要求I所述的利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法，其特征在于其特征在于所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
8.根据权利要求I所述的利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法，其特征在于所述热解反应的时间不超过20s。
全文摘要
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用磁性锆基催化剂催化热解生物质制备液体燃料的方法。本发明是以磁性ZrO2-Fe3O4或磁性Pd-ZrO2-Fe3O4为催化剂，以生物质为原料，通过机械混合，在无氧条件下于400~600℃进行快速热解，对热解气快速冷凝至室温，即可得到燃料品质较好的液体燃料。磁性锆基催化剂催化热解生物质的过程中，能够有效抑制酸和醛类产物的形成，并促进烃类产物的形成，从而获得高品位的液体燃料。此外，该催化剂可以直接利用外部磁场从固体残渣中的分离回收。
文档编号B01J23/89GK102660312SQ20121014432
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者张智博, 杨勇平, 董长青, 陆强 申请人:华北电力大学