专利名称：聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于石墨烯基复合材料的制备领域，特别涉及一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子按Sp2碳晶格紧密排列形成类似于蜂窝状结构的层状材料，近年来受到科学界的广泛关注。石墨烯的电子运动速度达到光速的1/300，也就是说远远超过了电子在一般导体中的运动速度，许多研究期待通过与石墨烯复合以达到提高材料电性能的目的。此外，石墨烯还具有很多优良的性能良好的热传导性能、机械性能、化学稳定性，大的表面积-体积比，这使得它在纳米电子学、传感器、纳米复合材料、电池、超级电容器和氢存储等诸多科技领域有巨大的应用前景。
近年来研究者发现，石墨烯复合材料可以显著提高原材料的电导率、导热性、机械强度、催化性能等性能。Shi等在J Harzard Mater. 229 - 230(2012)331 - 339上报道了通过简单的烧瓶反应将氧化钴负载到石墨烯表面，得到了可以除去水中氧化偶氮染料的氧化钴/石墨烯复合材料。该催化剂材料催化效率高，稳定性好，制备简单，为其在污水处理方面应用提供可靠依据。Liu 等在 Journal of Power Sources 195 (2010) 4628-4633 中报道了通过电化学还原法制备Pt/可膨胀石墨烯纳米片，直径约为15nm的Pt颗粒均匀分散在石墨烯层中，提高了石墨烯纳米片的电催化性能，稳定性好。Gao等在Carbon 50(2012)4093 -4101中报道了以尿素为燃料，碱式硝酸钛为氧化剂，通过一步燃烧法制备了石墨烯/氧化钛复合材料。其中石墨烯片上存在一定量的N原子，与没有N原子的石墨烯/氧化钛复合材料相比，此材料在光照下，光生电子和空穴更不易复合，从降解甲基橙实验也可以看出，其氧化还原能力有效增强，也为制备其他石墨烯基催化剂提供了一个新的思路。关于石墨烯复合材料的研究大部分仅关注于颗粒状复合材料制备及性能研究。而石墨烯本身比表面积很大，容易团聚，在纳米复合材料制备中，团聚问题更为突出。本发明将石墨烯纳米复合材料负载到有机合成纤维一聚丙烯腈纤维材料表面，并研究其催化性能，其意义在于(I)将石墨烯基纳米复合材料负载在纤维表面，可以有效改善复合材料在液体反应体系中的分散性，达到提高材料性能的目的；(2)纤维为一维材料，且具有柔韧性，容易应用于不同形状的反应器中；(3)纤维状催化剂更加易于回收，有效减少催化剂流失；(4)有机合成纤维长度、粗细、白度、光泽等性质可以在生产过程中加以调节，并分别具有耐光、耐磨、易洗易干、不霉烂等特点，使得复合材料应用范围更加广泛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法简单，易于工业化生产；所制备的石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料(Co/graphene-PAN)中钴颗粒均勻的分布在聚丙烯腈纤维(PAN)表面，复合材料具有良好的催化性能，催化硼氢化钠溶液制备氢气速率较钴/石墨烯复合材料(约900mLs气· mirT1 · g催化剂-1)提高了近三倍，具有广阔的应用前景。本发明的一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法，包括(I)钴/石墨烯复合材料Co/graphene及石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料graphene/PAN 制备；a. Co/graphene 的制备将氧化石墨分散于乙二醇溶液中，所得混合液超声分散60min后，加入硝酸钴、无水乙酸钠以及聚乙二醇400，搅拌2h，形成反应液，氧化石墨、乙二醇、硝酸钴、无水乙酸钠、聚乙二醇的配比为55mg 55ml 165mg 1800mg :0. 3mL，反应液在200°C下反应12h，反应结束，离心收集产物，用去离子水、无水乙醇洗涤产物，然后将产物在80°C下干燥12h，得到钴 /石墨烯复合材料。b. graphene/PAN 的制备(I)室温下配制14wt%的NaOH水溶液，将PAN浸入NaOH水溶液中，110°C下保温30min,去离子水洗涤至中性，70°C下干燥12h，得到碱处理PAN。(2)配制lmg/mL的KH550溶液，其中溶剂为V水= V557J^s=I: 2的水醇混合液，将碱处理PAN在KH550溶液浸泡12h，70°C下干燥12h得到单层KH550改性PAN ; (3)室温下配制lmg/mL的氧化石墨GO分散液，将KH550改性PAN置于GO分散液中，70°C下保温3h，60°C下干燥10h，得到单层GO改性PAN ； (4)重复步骤(2)、(3)3次得到3层GO改性PAN ; (5)将3层GO改性PAN浸入GO分散液和50wt%的水合肼溶液中，GO分散液与水合肼溶液的体积比为200 :3，升温至100°C，反应30min，将所得产物冷却至室温，去离子水洗涤至中性，保持所得纤维复合材料处于湿润状态；(2 )用蒸懼水将干燥后的Co/graphene润湿；(3)将润湿的Co/graphene和graphene/PAN混合,质量比为5:1^7:1,加入一定量蒸懼水后，揽祥并保温；(4)用蒸懼水洗漆纤维产品,低温干燥得到Co/graphene-PAN。所述步骤(3)中的钴/石墨烯Co/graphene浓度为0. 7 I. 5mg/L。所述步骤(3)中的石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料graphene/PAN浓度为0. 02^25mg/Lo所述步骤(3)中的搅拌方法为机械搅拌，保温温度为7(T90°C，保温时间为12 24h。所述步骤(4)中的干燥温度为3(T50°C。所述步骤(4)中的干燥时间为6 12h。本发明旨在提供一种高效催化剂聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料Co/graphene-PAN的制备方法。本方法将Co/graphene复合材料负载在柔韧性好、耐老化的聚丙烯腈纤维表面，力求解决Co/graphene在液相反应中出现的团聚问题及催化剂回收问题，达到提高材料性能、扩大其应用范围的效果。而且本方法过程简单、耗费小，纤维基体可根据实际要求而变化，结合纳米科技的最新研究成果将大大提高石墨烯基复合材料的实际应用价值。有益效果(I)本发明的制备方法简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；(2)所制备的Co/graphene-PAN复合材料中钴颗粒均匀的分布在PAN表面，复合材料具有良好的催化性能，催化硼氢化钠溶液制备氢气速率(3222mLsn · mirT1 · g^f1)较Co/graphene (约995mLan · mirT1 · g催化剂’提高了近三倍，具有广阔的应用前景；(3)所制备的Co/graphene-PAN复合材料可多次使用，回收方便，易应用于不同形状的反应器。
图I是实施例I中Co/graphene-PAN复合材料的场发射扫描电镜照片(低放大倍数);图2是实施例I中Co/graphene-PAN复合材料的场发射扫描电镜照片(高放大倍数);
图3是实施例I相同条件下Co/graphene-PAN和Co/graphene催化硼氢化钠溶液制备氢气的速率对比具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I(I)制备IOmg石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料(graphene/PAN),保持graphene/PAN处于湿润状态； a、室温下配制14wt%的NaOH水溶液，将PAN浸入NaOH水溶液中，110°C下保温30min,去离子水洗漆至中性，70°C下干燥12h,得到碱处理PAN。b、配制lmg/mL的KH550溶液，其中溶剂为V水:V^e=l: 2的水醇混合液，将碱处理PAN在KH550溶液浸泡12h，70°C下干燥12h得到单层KH550改性PAN ;c、室温下配制lmg/mL的氧化石墨GO分散液，将KH550改性PAN置于GO分散液中，70°C下保温3h，60°C下干燥10h，得到单层GO改性PAN ;d、重复步骤b、c3次得到3层GO改性PAN ; (5)将3层GO改性PAN浸入GO分散液和50wt%的水合肼溶液中，GO分散液与水合肼溶液的体积比为200 :3，升温至100°C，反应30min，将所得产物冷却至室温，去离子水洗涤至中性，保持所得纤维复合材料处于湿润状态；(2)制备40mg干燥好的Co/graphene,量取20mL蒸懼水，在研钵中将Co/graphene润湿；将氧化石墨分散于乙二醇溶液中，所得混合液超声分散60min后，加入硝酸钴、无水乙酸钠以及聚乙二醇400，搅拌2h，形成反应液，反应液在200°C下反应12h，反应结束，离心收集产物，用去离子水、无水乙醇洗涤产物，然后将产物在80°C下干燥12h，得到钴/石墨烯复合材料。(3)将润湿的 Co/graphene 和 graphene/PAN 转移至 IOOmL 三口烧瓶中，加入 2OmL蒸馏水后，搅拌并在80°C保温12h ; (4)用蒸馏水洗涤纤维产品，40°C下干燥8h得到Co/graphene-PAN复合材料。图I为本实施例所得复合材料的场发射扫描电镜照片(低放大倍数)，图I为本实施例所得复合材料的场发射扫描电镜照片(高放大倍数)，从场发射扫描电镜照片可以看出钴颗粒均匀分散在纤维表面，颗粒大小为5(Tl00nm，纤维表面未出现明显缺陷。图3为相同条件下Co/graphene-PAN和Co/graphene催化硼氢化钠溶液制备氢气的速率对比图，可以看出Co/graphene-PAN复合材料的氢气产生速率为32221111^气· mirT1 · g催化剂―1，明显高于Co/graphene复合材料的氢气产生速率(约995mL氧气· mirT1 · g催化剂―1),表现出优异的催化性能。实施例2(I)制备5mg石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料(graphene/PAN),保持graphene/PAN处于湿润状态；(2)称取30mg干燥好的Co/graphene,量取15mL蒸懼水,在研钵中将Co/graphene润湿；(3)将润湿的Co/graphene和graphene/PAN转移至IOOmL三口烧瓶中，力口入25mL蒸馏水后，搅拌并在70°C保温18h ； (4)用蒸馏水洗涤纤维产品，50°C下干燥6h得到Co/graphene-PAN复合材料。所得复合材料在催化硼氢化钠水溶液制备氢气过程中，纤维表面有大量气泡产生，产氢速率为3008mLsn · mirT1 ·
实施例3(I)制备15mg石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料(graphene/PAN),保持graphene/PAN处于湿润状态；(2)称取50mg干燥好的Co/graphene,量取25mL蒸懼水，在研鉢中将Co/graphene润湿；(3)将润湿的Co/graphene和graphene/PAN转移至10OmT,三口烧瓶中，加入15mL蒸馏水后，搅拌并在90°C保温24h ； (4)用蒸馏水洗涤纤维产品，30°C下干燥12h得到Co/graphene-PAN复合材料。所得复合材料在催化硼氢化钠水溶液制备氢气过程中，产氢速率为3188mL氧气· mirT1 · g催化剂'实施例4(I)制备50mg石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料(graphene/PAN),保持graphene/PAN处于湿润状态；(2)称取180mg干燥好的Co/graphene,量取50mL蒸懼水,在研鉢中将Co/graphene润湿；(3)将润湿的Co/graphene和graphene/PAN转移至250mL三口烧瓶中，加入IlOmL蒸馏水后，搅拌并在80°C保温16h ； (4)用蒸馏水洗涤纤维产品40°C下干燥12h得到Co/graphene-PAN复合材料。所得复合材料在催化硼氢化钠水溶液制备氢气过程中，产氢速率为3016mLsn · mirT1 · g催化剂'
权利要求
1.一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法，包括 (1)制备石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料，保持所得纤维材料处于湿润状态； (2)制备钴/石墨烯复合材料，将干燥后的钴/石墨烯复合材料用蒸馏水润湿； (3)将润湿的钴/石墨烯和石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料混合，加入蒸馏水后，搅拌并保温； (4)用蒸馏水洗涤纤维产品，低温干燥得到聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求I所述的一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的钴/石墨烯浓度为O. 7 1. 5mg/Lo
3.根据权利要求I所述的一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料浓度为O. 02 25mg/L。
4.根据权利要求I所述的一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的搅拌方法为机械搅拌，保温温度为7(T90°C，保温时间为12 24h。
5.根据权利要求I所述的一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的干燥温度为3(T50°C。
6.根据权利要求I所述的一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的干燥时间为6 12h。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯腈纤维负载钴/石墨烯(Co/graphene-PAN)复合材料的制备方法，包括(1)制备石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料(graphene/PAN)，保持graphene/PAN处于湿润状态；(2)制备钴/石墨烯复合材料(Co/graphene)，干燥后用蒸馏水润湿；(3)将(1)和(2)所得产物加入蒸馏水后，搅拌并保温；(4)用蒸馏水洗涤纤维产品，低温干燥得到Co/graphene-PAN。本发明制备的Co/graphene-PAN中钴颗粒均匀地分布在PAN表面，复合材料催化硼氢化钠溶液制备氢气速率较Co/graphene提高了近三倍，具有广阔的应用前景。
文档编号B01J31/06GK102886276SQ201210385529
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者李耀刚, 张飞, 王宏志, 张青红 申请人:东华大学