一种含TiO₂/WO₃异质结纳米纤维的制备方法

专利名称：一种含TiO₂/WO₃异质结纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米纤维的制备领域，特别涉及一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法。
背景技术：
近年来，二氧化钛在光催化降解污染物、光解水制氢气、太阳能电池等领域得到越来越多的应用。二氧化钛是一种宽带半导体材料，其禁带宽度为3. OeV(金红石相)和3. 2eV(锐钛矿相)。半导体的禁带宽度Eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高，半导体的氧化还原能力则越强，也越更容易与其它物质发生反应。然而由于TiO2禁带宽度Eg大，这需要更高的能量(紫外光)来激发，而紫外光仅占太阳光的3 4%，这大大限制了对太阳光的利用。同时由于TiO2在紫外光激发下产生的电子和空穴在到达催化剂表面之前极易在内部发生复合，从而影响了 TiO2的光催化效率。为了提高TiO2对污染物的降解效率以及对太阳光的利用率，研究人员发现，当两种半导体复合在一起，形成异质结构时，有利于电子和空穴的分离。例如，当把TiO2与WO3进行复合时，TiO2的导带比WO3的导带更负，而WO3的价带比TiO2的价带更正,这样,在紫外光的激发下，TiO2的电子就转移到WO3上，而WO3的空穴则转移到TiO2上，从而提高了复合催化剂的氧化还原能力，提高了催化剂的降解效率。同时，由于电子从价带跃迁到导带所需的能量变低，更低的能量即可激发，拓宽了 TiO2的光谱响应范围。和传统的固相法制备的大颗粒TiO2相比，纳米颗粒的TiO2催化效率更高。而TiO2纳米纤维由于粒径小、比表面积大、便于回收等优点，相较于其他形貌的纳米TiO2催化剂更具有优势，同时，将TiO2纳米纤维与其他半导体进行复合制备出分级结构的异质结也得到了人们的研究。Xia等人制备了 TiO2纳米纤维，并将KxMnO2纳米片长在T i O2纳米纤维上，这种结构提高了催化剂对刚果红水溶液的脱色效率(Y. Q. D a i，X.F. Lu，M. McKiernanjΕ. P. Lee,Y.M.Sun and Y. N. Xiaj Hierarchical nanostructuresof K—birnessite nanoplates on anatase nanofibers and their application fordecoloration of dye solution, J. Mater. Chem.，20 (2010) 3157) ；Kim 等人则通过静电纺丝与水热相结合的方法，在TiO2纳米纤维表面长出ZnO棒，提高了催化剂对甲基红、罗丹明的降解效率(M. A. Kanjwalj N. A. M. Barakatj F. A. Sheikhand S. J. Park, H.Y.Kimj Photocatalytic Activity of ZnO-TiO2Hierarchical NanostructurePrepared by Combined Electrospinning and Hydrothermal Techniques, MacromoI.Res.，18 (2010) 233) ；ffang等人将静电纺制备的TiO2纤维进行水热处理，在纤维的表面长出 NiO, Zn。、SnO2 棒状结构(M. Shang, ff. Z. Wang, ff. Z. Yin, J. Ren, S. M. Sun, L.Zhang，General Strategy for a Large-Scale Fabric with Branched Nanofiber—NanorodHierarchical Heterostructure:Controllable Synthesis and Applications, Chem. Eur.J. 16(2010) 11412)o

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，该方法简单、实用，同时TiO2与WO3复合的更均匀、充分，易形成大量的接触界面，更能提高催化能力。本发明的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，包括(I)将可溶性钛盐加入到PVP、无水乙醇和乙酸的混合溶液中，搅拌2飞小时，得到二氧化钛的纺丝液，其中可溶性钛盐、无水乙醇、乙酸的体积比为3 5:13 15:2 4, PVP在二氧化钛的纺丝液中的质量浓度为59Γ15%，将纺丝液进行静电纺丝，得到Ti02/PVP无纺布，将得到的无纺布于45(T550°C煅烧，即得无机TiO2纳米纤维；(2)向钨酸中依次加入H202、H20，钨酸与H202、H2O的质量比为1:10 15:25 30，加热、搅拌，使之溶解，得到无色透明的WO3溶胶；(3)将TiO2纳米纤维浸泡在WO3溶胶中，液面没过纤维即可，将纤维浸泡后取出，并将其煅烧，制备出含WO3晶种的TiO2纳米纤维；(4)将步骤⑵中得到的含WO3晶种的TiO2纳米纤维放入水热釜中，并依次向其中加入WO3溶胶、六亚甲基四胺HMT、水，调节体系的pH值为7 9，进行水热处理，含WO3晶种的TiO2纳米纤维与HMT的摩尔比为I :1. 5 O. 5，与WO3的摩尔比为I Γθ. 2 ;将水热釜保温6^12小时。将水热后得到的产物经离心、水洗后烘干，即得Ti02/W03异质结纳米纤维。所述步骤(I)中的PVP分子量为1，300，000。所述步骤(I)中的可溶性钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛。所述步骤(I)中的静电纺丝参数为设置电压O. 8^2万伏特，纺丝液在针管中的推进速率为1(Γ40 μ L/min,喷丝头离接收装置的距离为8 20cm。所述步骤(3)中的煅烧温度为20(T40(TC，煅烧时间为3(Γ60分钟。所述步骤(3)中的纤维在溶胶中的浸泡时间为O. 5^3小时。所述步骤(4)中的水热釜的填充度为80%。所述步骤(4)中的pH值用四甲基氢氧化铵TMAH调节。所述步骤(4)中的水热处理温度为12(Tl80°C。所述步骤(4)中的烘干温度为4(T60°C。本发明先采用静电纺丝及煅烧的工艺制备出TiO2纳米纤维，再通过水热的方式使得WO3溶胶中的纳米颗粒在TiO2纤维表面长成棒状的结构。该方法简单、实用，同时TiO2与WO3复合的更均匀、充分，易形成大量的接触界面，更能提高催化能力。本发明中使用的溶胶在反应过程中起到了至关重要的作用，能使合成的Ti02/W03异质结纳米纤维形貌规整，颗粒大小均匀，比表面积高；本发明所得的纳米纤维形貌规整、均匀，在可见光区有较强的光谱响应。用静电纺丝的方法制备TiO2纳米纤维，通过浸泡和煅烧的方式在纤维表面长上一层致密的WO3晶种，通过水热反应使得WO3溶胶中的纳米颗粒在TiO2纳米纤维上长成棒状的结构，制备出分级结构的打02/103异质结纳米纤维，这种方法目前尚无报道过。有益效果(I)本发明的制备方法简单，实验条件容易控制，原料、器材较为廉价，适合规模化
生产；
(2)本发明制备的Ti02/W03异质结纳米纤维形貌规整，颗粒大小均匀，对可见光区有较强的光谱响应，其对太阳能的利用率将会大大提高。


图I是实施例I制备的Ti02/W03异质结纳米纤维的场发射扫描电镜图；图2是实施例I制备的单根Ti02/W03异质结纳米纤维的场发射扫描电镜图；图3是实施例2制备的Ti02/W03异质结纳米纤维经过干燥后的X射线衍射(XRD)图，图中的衍射峰为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛和正交晶系的三氧化钨；图4是实施例3制备的Ti02/W03异质结纳米纤维的紫外_可见漫反射吸收光谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I( I)无机TiO2纳米纤维的制备以及WO3溶胶的制备称取I. 50g PVP放入烧杯中，并向其中加入14mL无水乙醇和3mL的冰醋酸，磁力搅拌4h ;将4ml钛酸四丁酯在搅拌下缓缓滴加到上述溶液中，继续磁力搅拌4h，得到二氧化钛的纺丝液。将纺丝液进行静电纺丝，设置电压I. 3万伏特，纺丝液在针管中的推进速率为30 μ L/min，喷丝头离接收装置的距离为10cm，得到Ti02/PVP无纺布。将得到的无纺布于500°C煅烧，即得无机TiO2纳米纤维。向2g钨酸粉末中加入25ml H2O2，加热90°C，磁力搅拌4h，钨酸粉末溶解。向其中加入60ml H2O,搅拌，得到无色透明的WO3溶胶。(2)含WO3晶种的TiO2纳米纤维的制备将1102纳米纤维浸泡在WO3溶胶中，液面没过纤维即可。将纤维浸泡Ih后取出，并将其放入高温炉中于300°C煅烧40分钟，制备出含WO3晶种的TiO2纳米纤维。(3) WO3纳米棒的水热生长取I. 2mmol含WO3晶种的TiO2纳米纤维放入含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，并依次向其中加入IOml WO3溶胶、I. 2mmol HMT，加水至40ml，用TAMH调节体系的pH值为8，其中水热釜的填充度约为80%。将水热釜放入烘箱中于180°C温度下保温12小时。将水热后得到的产物经离心、水洗5次后低温烘干，即得Ti02/W03异质结纳米纤维。图I为本实施例合成的Ti02/W03异质结纳米纤维的场发射扫描电镜图，从中可以看到WO3纳米棒已经很均匀的长在了 TiO2纳米纤维上。图2为单根纤维的场发射扫描电镜图，可以看到WO3纳米棒的长度为100纳米左右。实施例2(I)无机TiO2纳米纤维的制备以及WO3溶胶的制备称取I. 40g PVP放入烧杯中，并向其中加入13mL无水乙醇和4mL的冰醋酸，磁力搅拌2h ;将3. 5ml钛酸异丙酯在搅拌下缓缓滴加到上述溶液中，继续磁力搅拌4h，得到二氧化钛的纺丝液。将纺丝液进行静电纺丝，设置电压I. 5万伏特，纺丝液在针管中的推进速率为20 μ L/min,喷丝头离接收装置的距离为8cm，得到Ti02/PVP无纺布。将得到的无纺布于450°C煅烧，即得无机TiO2纳米纤维。(2)向2g钨酸粉末中加入24ml H2O2，加热80°C，磁力搅拌4h，钨酸粉末溶解。向其中加入50ml H2O,搅拌，得到无色透明的WO3溶胶。(3)含WO3晶种的TiO2纳米纤维的制备将TiO2纳米纤维浸泡在WO3溶胶中，液面没过纤维即可。将纤维浸泡O. 5h后取出，并将其放入高温炉中于400°C煅烧40分钟，制备出含WO3晶种的TiO2纳米纤维。(4) WO3纳米棒的水热生长取I. Ommol含WO3晶种的TiO2纳米纤维放入含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，并依次向其中加入8ml WO3溶胶、I. 2mmol HMT，加水至40ml，用TAMH调节体系的pH值为8，其中水热釜的填充度约为80%。将水热釜放入烘箱中于180°C温度下保温10小时。将水热后得到的产物经离心、水洗6次后低温烘干，即得Ti02/W03异质结纳米纤维。图3为本实施例合成的含Ti02/W03异质结纳米纤维的XRD衍射图，可以看出合成的纳米纤维含有TiO2以及WO3的衍射峰。实施例3(I)无机TiO2纳米纤维的制备以及WO3溶胶的制备称取I. 30g PVP放入烧杯中，并向其中加入14mL无水乙醇和3mL的冰醋酸，磁力搅拌4h ;将4ml钛酸四丁酯在搅拌下缓缓滴加到上述溶液中，继续磁力搅拌4h，得到二氧化钛的纺丝液。将纺丝液进行静电纺丝，设置电压I. 3万伏特，纺丝液在针管中的推进速率为20 μ L/min，喷丝头离接收装置的距离为10cm，得到Ti02/PVP无纺布。将得到的无纺布于550°C煅烧，即得无机TiO2纳米纤维。(2)向2g钨酸粉末中加入25ml H2O2，加热90°C，磁力搅拌4h，钨酸粉末溶解。向其中加入60ml H2O,搅拌，得到无色透明的WO3溶胶。(3)含WO3晶种的TiO2纳米纤维的制备将1102纳米纤维浸泡在WO3溶胶中，液面没过纤维即可。将纤维浸泡Ih后取出，并将其放入高温炉中于300°C煅烧30分钟，制备出含WO3晶种的TiO2纳米纤维。(4) WO3纳米棒的水热生长取I. Ommol含WO3晶种的TiO2纳米纤维放入含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，并依次向其中加入IOml WO3溶胶、0.9mmol HMT，加水至40ml，用TAMH调节体系的pH值为7，其中水热釜的填充度约为80%。将水热釜放入烘箱中于150°C温度下保温12小时。将水热后得到的产物经离心、水洗5次后低温烘干，即得Ti02/W03异质结纳米纤维。图4为本实施例合成的Ti02/W03异质结纳米纤维的紫外-可见漫反射吸收光谱图，从图中可以看出该异质结纳米纤维对可见光区有较强的光谱吸收。
权利要求
1.一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，包括 (1)将可溶性钛盐加入到PVP、无水乙醇和乙酸的混合溶液中，搅拌2飞小时，得到二氧化钛的纺丝液，其中可溶性钛盐、无水乙醇、乙酸的体积比为3 5:13 15:2 4, PVP在二氧化钛的纺丝液中的质量浓度为59Γ15%，将纺丝液进行静电纺丝，得到Ti02/PVP无纺布，将得到的无纺布于45(T550°C煅烧，即得无机TiO2纳米纤维； (2)向钨酸中依次加入Η202、Η20，钨酸与Η202、Η20的质量比为1:10 15:25 30，加热、搅拌，使之溶解，得到无色透明的WO3溶胶； (3)将TiO2纳米纤维浸泡在WO3溶胶中，液面没过纤维即可，将纤维浸泡后取出，并将其煅烧，制备出含WO3晶种的TiO2纳米纤维； (4)将步骤(2)中得到的含WO3晶种的TiO2纳米纤维放入水热釜中，并依次向其中加入WO3溶胶、六亚甲基四胺HMT、水，调节体系的pH值为7 9，进行水热处理，含WO3晶种的TiO2纳米纤维与HMT的摩尔比为I :1. 5^0. 5，与WO3的摩尔比为I :广0. 2 ;将水热釜保温6 12小时。将水热后得到的产物经离心、水洗后烘干，即得Ti02/W03异质结纳米纤维。
2.根据权利要求I所述的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的PVP分子量为1，300，000。
3.根据权利要求I所述的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的可溶性钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛。
4.根据权利要求I所述的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的静电纺丝参数为设置电压O. 8^2万伏特，纺丝液在针管中的推进速率为10 40 μ L/min,喷丝头离接收装置的距离为8 20cm。
5.根据权利要求I所述的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的煅烧温度为20(T40(TC，煅烧时间为3(Γ60分钟。
6.根据权利要求I所述的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的纤维在溶胶中的浸泡时间为O. 5^3小时。
7.根据权利要求I所述的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的水热釜的填充度为80%。
8.根据权利要求I所述的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的pH值用四甲基氢氧化铵TMAH调节。
9.根据权利要求I所述的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的水热处理温度为12(T180°C。
10.根据权利要求I所述的一种含Ti02/W03异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的烘干温度为4(T60°C。
全文摘要
本发明涉及一种含TiO2/WO3异质结纳米纤维的制备方法，包括(1)将可溶性钛盐加入到PVP、无水乙醇和乙酸的混合溶剂中，采用静电纺丝和煅烧的方法，得到无机TiO2纳米纤维；向钨酸粉末中依次加入H2O2、H2O，得到无色透明的WO3溶胶；(2)TiO2纳米纤维加入到WO3溶胶制备出含WO3晶种的TiO2纳米纤维；(3)向含WO3晶种的TiO2纳米纤维加入WO3溶胶、HMT、水，120~180℃保温6～12小时；将水热后得到的产物经离心、水洗后低温烘干，即得TiO2/WO3异质结纳米纤维。本发明的方法简单、实用，同时TiO2与WO3复合的更均匀、充分，易形成大量的接触界面，更能提高催化能力。
文档编号B01J35/06GK102926030SQ20121039167
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者张青红, 张利, 巩娜娟, 王宏志, 李耀刚 申请人:东华大学