一种加氢处理催化剂及其制备方法

一种加氢处理催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂含有适宜配比的W、Ni复合氧化物和Mo、Co复合氧化物，其制备方法如下：通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，经成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，用特定的含Co、Mo的浸渍液浸渍，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。该方法可以实现催化剂活性组分加氢和氢解作用更好的协同发挥，提高催化剂的综合性能。该催化剂特别适用于柴油超深度加氢脱硫过程。
【专利说明】一种加氢处理催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是柴油超深度加氢脱硫催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]原油的重质化、劣质化导致原油的高硫化趋势在不断扩大。据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt%,含硫> 2wt%的高硫原油高达58wt%。
[0003]柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的S0x、N0x、CH及碳烟等能导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烧值的方向发展。
[0004]柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或多种。近年来，炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直馏柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。
[0005]柴油馏分中的主要三类硫化物为烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脱硫的难易程度是噻吩<苯并噻吩<二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4，6-DMDBT加氢脱硫反应活性最低。许多研究表明，4-MDBT和4，6-DMDBT在不同催化剂上的加氢脱硫主要通过加氢路径来实现。DBT在Co-Mo、N1-W等不同活性金属组分催化剂上的氢解脱硫和加氢脱硫的比例有较大差别。
[0006]生产含硫350 μ g/g的柴油时，所有反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩都能被脱除。但要生产含硫50 μ g/g或10 μ g/g及以下的清洁柴油，反应活性差、分子较大、取代基在4或4，6位的二苯并噻吩类硫化物必须脱除。
[0007]原料油中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等与4，6-DMDBT类硫化物结构具有相似性，反应机理具有相似性，都是芳环先加氢饱和，再进行下一步反应。这些类型的化合物会以类似的方式与催化剂表面相互作用，竞争吸附，相互阻滞其加氢反应。尤其是原料油中的大分子碱性氮化物，比含硫化合物和芳烃在催化剂表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的4，6-DMDBT的加氢脱硫。
[0008]催化剂优异的加氢性能，可提供更多的加氢活性中心，在超深度脱硫过程中更快、更多的转化氮化物、多环芳烃等，减少其对4-MDBT和4，6-DMDBT类硫化物加氢脱硫的影响，可更容易的实现低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值清洁柴油的生产目的。
[0009]CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂，该催化剂采用活性金属N1、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。W-Mo-Ni系加氢催化剂虽具有很好的加氢性能，可以达到超深度脱硫的目的，但在柴油加氢脱硫过程中，反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩类硫化物中的部分也会通过加氢路径来实现脱硫,过多的消耗氢气,增加加工成本。
[0010]CN101089132A公开了一种W-Mo-N1-Co四种活性金属组分的加氢脱硫催化剂，虽采用了特定比例的W-Mo-N1-Co-P活性组分，使Co-Mo型好的氢解脱硫性能和W-Ni型好的加氢脱硫性能得到了综合利用，但其活性组分的担载都是通过饱和共浸技术实现，活性金属的担载量受到限制，没法提供更多的活性金属总量；同时活性组分W-Mo-N1-Co-P在一次干燥焙烧过程中无法控制加氢活性相和氢解活性相前体形成的条件，从而使催化剂的加氢和氢解脱硫活性不能很好的协同作用。在浸溃液中加入磷虽能调变载体的表面性质，改善载体与活性金属之间的相互作用，但在浸溃过程中，磷与载体表面基团的作用会减弱活性组分在载体上的吸附，使活性组分易发生团聚，降低催化剂中活性组分的分散度，从而降低催化剂活性。

【发明内容】

[0011]针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该方法可以实现催化剂活性组分加氢和氢解作用更好的协同发挥，达到超深度脱杂质的同时不过多消耗氢气，降低加工成本的目的。
[0012]本发明的加氢处理催化剂，含有W、Ni复合氧化物即复合氧化物I和Mo、Co复合氧化物即复合氧化物II，其中复合氧化物I中，W与Ni的摩尔比为0.29^2.58，优选为
0.44~1.84 ;复合氧化物II中，Mo与Co的摩尔比为0.26~6.51，优选为0.83~4.69 ;复合氧化物I中W的摩尔数与复合氧化物II中Mo的摩尔数之比为0.45~4.97，优选为0.7~3.1 ；复合氧化物I和复合氧化物II占催化剂总重量的509^100%，优选为60%~95%。
[0013]本发明的加氢处理催化剂中，W、Ni复合氧化物是通过共沉淀法引入的，Mo、Co复合氧化物是通过共浸法引入的。
[0014]本发明的加氢处理催化剂中，复合氧化物I中还含有助剂P，以P2O5计在催化剂中的重量含量为0.19T8.0%，优选为0.39T5.0%。助剂P是通过共沉淀法引入的。
[0015]本发明的加氢处理催化剂中，复合氧化物I中还含有助剂Si，以SiO2计在催化剂中的重量含量为0.7~8.0%，优选为0.7%~6.0%。助剂Si是通过共沉淀法引入的。
[0016]本发明加氢处理催化剂中还可以根据需要含有氧化铝、无定形硅铝、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为50%以下，优选为40%以下。
[0017]本发明的加氢处理催化剂的性质如下:孔容为0.r0.5 mL/g,比表面积为ll(T350m2/g。
[0018]本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括:(1)通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，(2)将W、Ni复合氧化物前身物成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，(3)配制含Co、Mo的浸溃液，其中浸溃液中加入有机羧酸和氨；(4)用步骤(3)得到的浸溃液浸溃步骤(2)得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
[0019]本发明加氢处理催化剂的制备方法，步骤(1)所述的共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法:将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，与碱性沉淀剂进行成胶反应，然后老化，过滤，干燥。共沉淀法可以采用现有技术中的常用的共沉法，最好是采用并流共沉法。成胶反应的温度为3(T80°C，控制反应体系的pH为8.0-ΙΟ.5，最好是8.(T9.5，反应控制在0.5^2.0h内完成。碱性沉淀剂可以是无机或有机的碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中一种或多种，优选为氨水，氨水的浓度可以是任意可行的比例。
[0020]本发明加氢处理催化剂的制备方法，步骤(3)中含Co、Mo的浸溃液中添加有机羧酸和氨，其中所用有机羧酸与Co的摩尔比为0.5^1.2。浸溃液中氨的浓度为10wt°/T25wt%。有机羧酸可以是羟基酸(柠檬酸、酒石酸)、氨基酸(氨三乙酸、乙二胺四乙酸)中的一种或多种，优选柠檬酸。每100毫升浸溃液中含Mo0317~33g,含Co03~7g。
[0021]本发明含Co、Mo的浸溃液中还可根据需要添加一种或几种含有两个或两个以上羟基的多元醇，比如甘露醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种，多元醇与Co的摩尔比为0.1~0.5。
[0022]步骤(1)中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和/或添加组分。助剂一般包括P、F、T1、S1、B、Zr、Mg等中的一种或几种，优选为P和/或Si。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝、粘土、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、分子筛等中的一种或几种。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。
[0023]本发明加氢处理催化剂的制备方法，步骤(2)可采用常规的成型方法，比如挤压成型法等。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如粘合剂、助挤剂等。所述的洗涤一般采用净水洗涤。所述的干燥条件如下:在5(Tl20°C干燥2~8h ;焙烧条件如下:在45(T600°C焙烧3~6h。
[0024]本发明加氢处理催化剂的制备方法，步骤(4)所用的浸溃可采用饱和浸溃法。浸溃后，干燥条件如下:在 6(Tl5(TC干燥2~8h ;焙烧条件如下:在45(T60(TC焙烧3~6h。
[0025]体相催化剂中，活性金属的配合方式对催化剂的性能影响非常大。本发明方法通过先采用共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，然后成型制成催化剂中间体，然后利用特定的浸溃方法负载活性金属Co和Mo，这样有利于形成W-Ni活性相和Co-Mo活性相。采用共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，有利于N1、W协同作用，形成W-Ni活性相，提高催化剂的加氢性能。配制含有机酸的Co、Mo氨水浸溃液，其中浸溃液不但稳定，而且其中的活性金属与有机酸形成螯合物，有利于Co、Mo更好的配合并减弱活性金属Co、Mo与催化剂中间体之间的相互作用，更均匀分散在催化剂中间体上，促进Co-Mo活性相的形成，尤其形成更多的活性更高的II型Co-Mo活性相，提高了催化剂的氢解性能。所制备的催化剂W-Ni活性相和Co-Mo活性相的良好匹配，使催化剂的加氢性能和氢解性能达到很好地配合，有利于催化剂综合性能的提高。
【具体实施方式】
[0026]本发明提供催化剂的制备方法，一种具体的制备过程如下:
(I)通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物
根据催化剂组分含量配比配制含W、Ni的盐溶液，含镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、草酸镍等中的一种或几种，含钨盐可以是偏钨酸铵、钨酸钠等中的一种或几种，助剂S1、P、T1、B、Zr、Mg等可根据催化剂需要按配比在混合液中引入，优选Si和/或P，硅源可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种，磷源可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或几种。[0027]将含W、Ni的盐溶液与碱性沉淀剂并流加入装有净水的反应罐内进行成胶，然后老化，过滤，干燥，得到W、Ni复合氧化物前身物。其中，成胶温度为3(T80°C，控制反应体系的PH值为8.(T10.5，最好是8.(T9.5，反应时间控制在0.5^2.0h ;碱性沉淀剂可以是无机或有机的碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等，优选为氨水，氨水的浓度可以是任意可行的比例。
[0028]( 2 )催化剂中间体的制备
将W、Ni复合氧化物前身物加入成型助剂进行成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，其中洗涤是用净水洗涤至催化剂中间体无杂质，其中干燥条件是在5(T12(TC干燥2lh，焙烧条件是在45(T600°C焙烧3飞h。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条(如三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条。
[0029](3 )配制含Co、Mo的浸溃液
浸溃液配制前要先测定(2)制备的催化剂中间体吸水率，浸溃液的浓度根据催化剂组成要求及催化剂中间体的吸水率来确定。
[0030]称取一定量的有机羧酸，也可以加入多元醇，用水溶解，加入一定量的钴源和钥源及氨水。浸溃液中氨的浓度为10wt9T25Wt%。其中每100毫升浸溃液中含Mo0317~33g，含Co03~7g，有机酸与Co的摩尔比为0.5^1.2，多元醇与Co的摩尔比为0.广0.5。浸溃液中提供的钴源选自碱式碳酸钴、碳酸钴、硝酸钴等中的一种或多种，提供的钥源选自钥酸铵、钥酸、氧化钥等中的一种或几种。
[0031](4)加氢处 理催化剂的制备
用步骤(3)得到的浸溃液浸溃步骤(2)得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂；其中浸溃最好采用饱和浸溃法。干燥条件如下:在6(T15(TC干燥2~8h ;焙烧条件如下:在45(T600°C焙烧3~6h。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的方案和效果。wt%为质量分数。
[0032]实施例1
在一个容器A中加入500mL净水，将48g偏钨酸铵、33g氯化镍、2.5g磷酸二氢铵，加入其中搅拌均匀。
[0033]在一个容器B中加入300mL净水，将48g氯化铝加入其中搅拌溶解。
[0034]在一个容器C中配制浓度以SiO2 (重)计2.2%的稀水玻璃溶液100mL。
[0035]将容器B中的氯化铝溶液在搅拌状态下加入容器A中后，再将容器C中的稀水玻璃溶液在搅拌状态下滴入容器A中，将溶液总体积用净水调至1000mL,得到含金属W、Ni及A1203、P2O5, SiO2前身物的盐溶液。
[0036]将上面配好的盐溶液和15wt%的氨水溶液并流成胶，控制成胶温度为50°C，浆液pH为8.2±0.2，在Ih内完成成胶，接着将浆液老化3小时，老化结束后过滤浆液，得到的滤饼在烘箱中70°C条件下干燥，经碾压挤条成型，用02.0三叶草孔板挤条，成型后经洗涤，然后在烘箱中110°C条件下干燥8小时，然后在500°C焙烧活化3h得到含活性金属W、Ni的催化剂前体条。
[0037]将24g柠檬酸、19g碱式碳酸钴和91g钥酸铵，配制成300mL氨水浓度为20wt%的浸溃液，密闭保存待用。
取含W、Ni的催化剂前体条置于转炉中，用上面配制好的浸溃液75mL喷浸，喷浸完成后，将物料取出在烘箱中110°c条件下干燥8小时，在高温炉中500°C条件下焙烧活化3小时，得到本发明催化剂A。
[0038]实施例2
催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中盐溶液配制，加入偏钨酸铵41g，氯化镍30g，氯化铝81g，不加磷酸二氢铵和稀水玻璃溶液，浸溃液配制加入碱式碳酸钴18g，钥酸铵86g，柠檬酸22g，得到本发明催化剂B。
[0039]实施例3
催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中盐溶液配制，加入偏钨酸铵38g，氯化镍33g，氯化铝74g，含SiO2 (重)3.1%的稀水玻璃溶液IOOmL,不加磷酸二氢铵，浸溃液配制加入碱式碳酸钴22g，钥酸铵87g，甘露醇10g，柠檬酸20g，得到本发明催化剂C。
[0040]实施例4
催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中成胶温度为600C，盐溶液配制加入偏钨酸铵43g，氯化镍30g，氯化铝75g，磷酸二氢铵3.5g，不加稀水玻璃溶液，浸溃液中碱式碳酸钴18g，钥酸铵81g，柠檬酸22g，得到本发明催化剂D。
[0041]实施例5
催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中成胶温度为60°C，盐溶液配制加入偏钨酸铵36g，氯化镍27g，氯化铝83g，磷酸二氢铵2.5g，含Si022.0wt%的稀水玻璃溶液100mL。浸溃液中碱式碳酸钴22g，钥酸铵93g，柠檬酸26g，得到本发明催化剂E。
[0042]实施例6
催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中成胶温度为60 0C，盐溶液配制加入偏钨酸铵39g，氯化镍23g，氯化铝82g，加入磷酸二氢铵2.5g，含Si022.2wt%的稀水玻璃溶液100mL。浸溃液中碱式碳酸钴24g，钥酸铵91g，柠檬酸29g，得到本发明催化剂F。
[0043]比较例I
在一个容器A中加入500mL净水，加入29g氯化镍，2.5g磷酸二氢铵搅拌溶解，再加入41g偏钨酸铵搅拌溶解，在搅拌下滴入含SiO2 (重)7%的稀水玻璃溶液32mL，配制成酸性工作溶液I。
[0044]在一个容器B中加入300mL净水，然后加入氯化铝88g搅拌溶解配制成酸性工作溶液2。
[0045]在一个成胶罐中加入200mL净水，温度升至60°C，在搅拌的情况下将溶液2和18wt%氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度60°C，在0.5h内完成成胶，成胶过程浆液pH控制在9.0±0.2。然后将溶液I加入成胶罐内，再加入18wt%的氨水，调节浆液pH值在8.5，成胶结束后老化I小时，然后过滤，滤饼加入到装有600mL净水的容器内搅拌，再加入16.3g氧化钥打浆均匀后过滤，滤饼在80°C干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120°C干燥5小时，在500°C焙烧活化4小时，制得催化剂G。
[0046]本发明催化剂与比较例催化剂的性质如表1。
[0047]表1本发明与比较例催化剂性质
【权利要求】
1.一种加氢处理催化剂，含有W、Ni复合氧化物即复合氧化物I和Mo、Co复合氧化物即复合氧化物II，其中复合氧化物I中，W与Ni的摩尔比为0.29^2.58 ;复合氧化物II中，Mo与Co的摩尔比为0.26~6.51 ;复合氧化物I中W的摩尔数与复合氧化物II中Mo的摩尔数之比为0.45~4.97 ;复合氧化物I和复合氧化物II占催化剂总重量的50%~100%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合氧化物I中，W与Ni的摩尔比为 0.44~1.84。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合氧化物II中，Mo与Co的摩尔比为0.83~4.69。
4.按照权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于复合氧化物I中W的摩尔数与复合氧化物II中Mo的摩尔数之比为0.7~3.1。
5.按照权利要求1、2或3所述的催化剂，复合氧化物I和复合氧化物II占催化剂总重量的60%~95%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，W、Ni复合氧化物是通过共沉淀法引入的，Mo、Co复合氧化物是通过共浸法引入的。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，W、Ni复合氧化物中含有助剂P，以P2O5计在催化剂中的重量含量为0.1%~8.0%。
8.按照权利要求1或7所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，W、Nil复合氧化物中含有助剂Si，以SiO2计 在催化剂中的重量含量为0.7%~8.0%。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中含有氧化铝、无定形硅铝、钛氧化物、锆氧化物、分子筛中的一种或几种，在催化剂中的重量含量为50%以下。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中含有氧化铝，在催化剂中的重量含量为50%以下。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢处理催化剂的性质如下:孔容为0.1~0.5 mL/g,比表面积为110~350m2/g。
12.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括:(I)通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，(2)将W、Ni复合氧化物前身物成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，(3)配制含Co、Mo的浸溃液，其中浸溃液中加入有机羧酸和氨；(4)用步骤(3)得到的浸溃液浸溃步骤(2)得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
13.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于:步骤(1)过程如下:将含钨、镍的盐溶液，与碱性沉淀剂进行成胶反应，然后老化，过滤，干燥。
14.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于:步骤(1)采用并流共沉法，成胶反应的温度为3(T80°C，控制反应体系的pH为8.0-10.5，反应控制在0.5~2.0h。
15.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于:碱性沉淀剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素中一种或多种。
16.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于:步骤(3)中含Co、Mo的浸溃液中添加有机羧酸和氨，其中所用有机羧酸与Co的摩尔比为0.5^1.2，浸溃液中氨的浓度为10wt%^25wt%o
17.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于:步骤(3)中含Co、Mo的浸溃液中，每100毫升浸溃液中含Mo0317~33g，含CoO 3~7g。
18.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于:有机羧酸为柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。
19.按照权利要求12或16所述的催化剂，其特征在于:含Co、Mo的浸溃液中添加多元醇，多元醇为甘露醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种，多元醇与Co的摩尔比为0.r0.5。
20.按照权利要求12或16所述的催化剂，其特征在于:步骤(1)中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和/或添加组分，助剂包括P、F、T1、S1、B、Zr、Mg中的一种或几种，添加组分为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝、粘土、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、分子筛中的一种或几种。
21.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于:步骤(2)所述的干燥条件如下:在50-l20°C干燥2~8h ;焙烧条件如下:在45(T600°C焙烧3~6h。
22.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于:步骤(4)所用的浸溃采用饱和浸溃法。
23.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于:步骤(4)的干燥条件如下:在6(Tl50°C干燥2~8h ;焙烧条件如下:在45(T600°C焙烧3~6h。
【文档编号】B01J23/888GK103801319SQ201210442961
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2012年11月8日
【发明者】刘东香, 徐学军, 王海涛, 王继锋, 冯小萍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院