一种稳定的高分散Au/TiO₂催化剂的制备方法

专利名称：一种稳定的高分散Au/TiO₂催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定的高分散Au/Ti02催化剂，本发明还涉及制备该催化剂的具体方法及特点。
背景技术：
纳米Au催化剂在环境保护、能源、生物医学和精细化工等领域都有很好的应用前景。Au催化剂可用于污染性气体的消除，如低温CO的消除，烷烃的完全燃烧反应以及氮氧化物的消除等。自从Hutchings和Haruta首次报道了高分散Au对CO氧化反应的高活性以来，金催化剂开始受到广泛的关注。特别是当纳米金粒子沉积在金属氧化物载体的表面，它对CO氧化的活性显著增加，并且对许多非均相有机合成反应也显示出较高的催化活性， 因此受到更为广泛的关注。TiO2作为一种重要的无机功能材料，以其无毒、催化活性高、稳定性好和抗氧化能力强等优点而备受青睐。纳米TiO2不仅自身具有优异的催化性能，而且作为载体也得到广泛研究。与普通TiO2纳米粉体相比，由TiO2转化而来的钛氧纳米管具有特殊的管状结构，高的比表面积和更强的吸附能力，更适合做催化剂载体。目前，关于Au/Ti02负载型催化剂合成方法的报道有很多，主要有沉积沉淀法、共沉淀法、光化学沉积法及浸溃法等。这些方法的一个普遍共性是金粒子通过物理吸附负载在TiO2载体上，即，纳米金粒子和二氧化钛之间不存在化学键力。研究表明，纳米金粒子的大小是决定其催化活性高低的主要因素之一，金粒子越小，其催化活性越高，而通过传统制备方法物理吸附在TiO2载体上的金粒子其粒子大小是不可控的，特别是在焙烧过程中，物理吸附的纳米Au的团聚相当严重，同时Au纳米粒子在催化过程中也极易团聚，导致负载型金催化剂催化活性降低。此外，传统制备方法也存在其他一些不可避免的缺陷，例如，共沉淀法合成条件较难精确控制，重复性差，制得的催化剂上很多Au颗粒都被埋在载体粒子内部，导致表面Au含量较低，只有当负载量较大时才能表现出较好的活性。而浸溃法制备出的纳米金粒子大小不可控，且Cl—易吸附到金粒子表面，导致金的活性点位减少。因此，合成金粒子大小可控的高分散性Au/TiOjt化剂是目前亟待解决的问题。本发明通过化学反应将纳米金粒子锚定在TiO2载体的活性位置上从而得到稳定的高分散负载型金催化剂。

发明内容
为实现本发明所提供的技术方案是以水热法合成的钛酸盐纳米管为载体，借助于水热法合成的钛酸盐纳米管表面大量的-ONa键，通过其与二硫化碳形成黄原酸基化学反应得到二硫化碳修饰的钛酸盐纳米管，经酸化后，纳米管表面含有大量的-SH基。由于Au和S的特性，-SH基可以通过Au-S键组装纳米金到TiO2纳米管载体上。从而得到稳定、高度分散且粒子大小可控的Au/Ti02催化剂。
其中所述的钛酸盐纳米管的水热合成方法为将 I. 5gTi02粉末(锐钛矿型)与10mol/LNa0H溶液密封在70mL聚四氟乙烯反应爸中，搅拌条件下油浴加热至 150°C反应12h。离心，所得白色的絮状物即为钛酸盐纳米管。钛酸盐纳米管与二硫化碳形成黄原酸基的化学反应为称取定量钛酸盐纳米管，加入过量的CS2，室温搅拌12小时。颜色由无色逐渐变成橙黄色。离心，去掉母液，用蒸馏水和乙醇反复洗涤，之后用稀HNO3溶液调至酸性后搅拌12h，离心，室温真空干燥得二硫化碳修饰的钛酸盐纳米管(酸化后)。金胶体溶液的制备方法为以氯金酸为纳米金的前驱物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠为分散剂，用硼氢化钠还原氯金酸溶液得到纳米金粒子。之后将定量二硫化碳修饰钛酸盐纳米管分散于金溶胶溶液中室温搅拌12小时，用蒸馏水反复洗涤后，离心，烘干。所得样品即为化学锚定的Au/Ti02催化剂。。 本发明的基本原理是利用水热法合成的TiO2纳米管表面有大量的-ONa键，通过形成黄原酸基化学反应制备二硫化碳修饰钛酸盐纳米管，并以二硫化碳修饰钛酸盐纳米管为载体，通过化学反应在其上锚定纳米金。由于本发明中制备的纳米金粒子是化学锚定在纳米管载体上的，其在载体上的分散程度取决于TiO2纳米管载体上-ONa基团的分布，因此，在焙烧和催化过程金粒子不发生团聚，从而可以合成出高分散的粒子大小可控的Au/TiO2负载型催化剂。
具体实施例方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例将I. 5g TiO2粉末(锐钛矿型)与10mol/L NaOH溶液密封在70mL聚四氟乙烯反应釜中，搅拌条件下油浴加热至 150°C反应12h。离心，真空干燥得钛酸盐纳米管。称取
2.Og钛酸盐纳米管于一圆底烧瓶中，加入10ml CS2，室温搅拌12小时。颜色由无色逐渐变成橙黄色。离心，去掉母液，用蒸馏水反复洗涤后，再用乙醇洗涤两次，之后用稀HNO3溶液调至酸性(PH 2-3)后搅拌12h，离心，室温真空干燥得二硫化碳修饰的钛酸盐纳米管(酸化后)。称取I. Og 二硫化碳修饰的钛酸盐纳米管(酸化后)于一圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入PVP 0. 20g, 0. 01mol/L HAuCl4溶液18mL,柠檬酸钠0. 06g,置于冰水浴中搅拌约IOmin0之后缓慢加入事先冷却的15ml 0. 07mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌约12h，离心，用蒸馏水反复洗涤，真空干燥得稳定、高分散的Au/Ti02催化剂。
权利要求
1.一种钛酸盐纳米管，其特征在于它是采用水热法制备得到的白色絮状物，此絮状物呈碱性，使用时无需用蒸馏水反复清洗。
2.一种二硫化碳修饰的钛酸盐纳米管，其特征在于将2. Og权利要求I所述的钛酸盐纳米管加入到IOml的CS2中，室温搅拌12小时，颜色由无色逐渐变成橙黄色，离心，去掉母液，用蒸馏水和乙醇反复洗涤，之后用稀HNO3溶液调至酸性后搅拌12h，离心，室温真空干燥，其中所述的CS2用量为过量，稀硝酸溶液浓度约为lmol/L，调至酸性后溶液pH在2_3之间。
3.一种化学锚定的稳定高分散Au/Ti02催化剂，其特征在于将定量权利要求2所述的二硫化碳修饰钛酸盐纳米管分散于金溶胶溶液中室温搅拌12小时，用蒸馏水反复洗涤后，离心，烘干。
4.根据权利要求3所述的化学锚定的稳定高分散Au/Ti02催化剂，其特征在于所述的金溶胶溶液制备方法为以氯金酸为纳米金的前驱物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠为分散剂，硼氢化钠为还原剂。
5.按照权利要求3所述的化学锚定的稳定高分散Au/Ti02催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤 1)称取I.Og 二硫化碳修饰的钛酸盐纳米管(酸化后)于一圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入PVP O. 20g,0. 01mol/L HAuCl4溶液18mL，柠檬酸钠O. 06g，置于冰水浴中搅拌约IOmin ； 2)之后缓慢加入事先冷却的15mlO. 07mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌约12h ； 3)离心，用蒸馏水反复洗涤，真空干燥。
全文摘要
本发明涉及一种稳定的、高分散的、粒子大小可控的Au/TiO2负载型催化剂的制备方法。采用水热法合成的TiO2纳米管为载体，借助于水热法合成的TiO2纳米管表面大量的-ONa键，通过化学反应将纳米金粒子锚定在载体的活性位置上从而得到高度分散且粒子大小可控的Au/TiO2催化剂。活性组分Au粒子大小可控，稳定，焙烧及催化过程中不发生团聚，在工业催化方面具有很好的应用前景。
文档编号B01J23/52GK102936037SQ201210457050
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者安会琴 申请人:天津工业大学