加氢处理用催化剂的制造方法
【专利摘要】一种加氢处理用催化剂的制造方法，其具备下述工序：负载工序，在包含碳原子的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.5质量%以下的载体上负载包含选自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属中的至少一种活性金属元素的活性金属成分，从而得到催化剂前体；焙烧工序，将前述负载工序中得到的前述催化剂前体焙烧，从而得到加氢处理用催化剂。
【专利说明】加氢处理用催化剂的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及加氢处理用催化剂的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于环境意识的提高，正在寻求硫成分和芳香族烃等对环境造成负荷的物质的含量低的液体燃料。从这种观点考虑，作为能够制造实质上不含硫成分和芳香族烃、富含脂肪族烃的燃料油基材、尤其是煤油-轻油基材的技术，被称为天然气合成油(GTL、Gas To Liquids)工艺的技术受到瞩目。GTL工艺为:由天然气利用重整反应制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气体，利用以该合成气体为原料的费托合成反应(以下有时也称为“FT合成反应”)制造烃合成油，进而对上述合成油进行精制，从而制造燃料油基材的方法(例如参照专利文献I)。
[0003]利用FT合成反应得到的合成油(粗油)(以下，有时也称为“FT合成油”)是以具有宽碳原子数分布的脂肪族烃类为主要成分的混合物。通过该FT合成油，能够得到含有大量沸点低于约150°C的成分的石脑油馏分、含有大量沸点为约150?约360°C的成分的中间馏分、和含有大量比中间馏分重质的(沸点超过约360°C )烃成分的蜡馏分(以下，有时也称为“FT蜡馏分”)。
[0004]而这些各馏分之中，中间馏分是相当于煤油-轻油基材的最有用的馏分，期望能够以高收率得到中间懼分。因此，在利用加氢处理(hydroprocessing)及分懼由FT合成油得到燃料油基材的改质工序中，通过将FT合成反应中与中间馏分一起一并生产的相当量的FT蜡馏分加氢裂化，从而低分子量化而转化为相对于中间馏分的成分，提高作为整体的中间馏分的收率。
[0005]对于利用分馏由FT合成油得到的FT蜡馏分而言，在填充有加氢裂化催化剂的蜡馏分加氢裂化反应装置中进行加氢裂化后，在气液分离装置中被气液分离。然后，在此得到的液体成分(烃油)与由FT合成油预先分馏、另外进行了加氢精制的中间馏分一起被送至后段的精馏塔，利用分馏能得到中间馏分(煤油-轻油馏分)。
[0006]另一方面，在FT合成反应中，除了作为主产物的饱和脂肪族烃之外，作为副产物生成烯烃类以及包含来自一氧化碳的氧原子的醇类等含氧化合物，这些副产物(杂质)多含有在将FT合成油分馏而得到的石脑油馏分、中间馏分中。而使用含有这些杂质的烃作为燃料的情况下，发动机的构成材料有可能受到损伤，因此需要去除这些杂质。这种杂质的去除可以通过将含有杂质的石脑油馏分、中间馏分等烃油加氢精制来进行。
[0007]另外，利用FT合成反应生成的烃基本上为直链状脂肪族烃，直链状脂肪族烃由于结晶性高，因此含有大量直链状脂肪族烃的燃料油在低温下丧失流动性。为此，对于成为煤油-轻油基材的中间馏分而言，有必要通过加氢异构化将直链状脂肪族烃转化为支链状烃、进行低温流动性的改良。这种加氢异构化通常与上述加氢精制同时进行。
[0008]在进行伴有中间馏分的加氢异构化的加氢精制的加氢精制工序中，例如能够使用在沸石和/或非晶性复合金属氧化物等具有固体酸性的载体上负载选自元素周期表第8族?第10族的贵金属中的具有加氢能力的活性金属而成的加氢精制催化剂(例如参照专利文献2、3)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2004-323626号公报
[0012]专利文献2:日本特开2008-169355号公报
[0013]专利文献3:日本特开2007-269901号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的问题
[0015]为了在工业上进行这种GTL工艺，对于改质工序中被用作加氢裂化催化剂或加氢精制催化剂的加氢处理用催化剂而言，以高收率以商业规模制造提供中间馏分的催化剂成为必要。然而，根据催化剂的种类，在大规模的制造中精密的温度控制等变得困难，有可能引起活性金属的聚集等。而且可知，将这种引起活性金属的聚集的加氢处理用催化剂用于GTL工艺的改质工序中时，加氢处理产物中的中间馏分的选择性降低。
[0016]因此，本发明的目的在于，提供一种能够稳定地制造活性金属的分散性高、能够赋予高的中间馏分收率的加氢处理用催化剂的加氢处理用催化剂的制造方法，以及一种通过该方法制造的加氢处理用催化剂。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]为了解决上述课题，本发明人等进行了深入地研究，结果发现，以往，将负载有活性金属成分的催化剂焙烧时有可能产生异常放热，该异常放热引起的活性金属的聚集成为催化剂的中间馏分选择性降低的一个原因，进一步发现，上述异常放热是由于对活性金属成分具有的氧化反应的催化作用引起的、载体中包含的碳质物质的燃烧而产生的，基于这些发现完成了本发明。
[0019]S卩，本发明提供一种加氢处理用催化剂的制造方法，其具备下述工序:负载工序，在包含碳原子的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.5质量％以下的载体上负载包含选自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属中的至少一种活性金属元素的活性金属成分，从而得到催化剂前体；焙烧工序，将上述负载工序中得到的上述催化剂前体焙烧，从而得到加氢处理用催化剂。
[0020]根据本发明的加氢处理用催化剂的制造方法，通过在负载工序中选择碳质物质的含量按碳原子换算计为0.5质量％以下的载体作为载体，能够防止焙烧工序中的碳质物质的燃烧反应引起的异常放热的产生。因此，根据本发明的加氢处理用催化剂的制造方法，能够稳定地制造活性金属的分散性高、中间馏分选择性优异的加氢处理用催化剂。
[0021]对于本发明的加氢处理用催化剂的制造方法而言，优选上述活性金属元素为钼。
[0022]如上所述，异常放热由于对负载于载体的活性金属成分具有的氧化反应的催化作用，载体中包含的碳质物质燃烧而产生。而且，由于包含钼的活性金属成分燃烧该碳质物质的作用高，因此，在现有的制造方法中，制造以钼为活性金属的加氢处理用催化剂时，特别难以稳定地得到高的活性金属的分散性。与此相对，根据本发明的加氢处理用催化剂的制造方法，即使活性金属元素为钼，也能够稳定地制造能充分抑制异常放热、具有高的活性金属的分散性、具有优异的中间馏分选择性的加氢处理用催化剂。
[0023]本发明还提供一种通过上述本发明的制造方法制造的加氢处理用催化剂。
[0024]本发明的加氢处理用催化剂为提高上述本发明的制造方法制造而成的催化剂，因此活性金属的分散性高、中间馏分选择性优异。因此，根据本发明的加氢处理用催化剂，例如能够以高收率由富含直链状脂肪族烃的原料油得到富含支链状脂肪族烃、低温流动性优异的中间馏分。
[0025]发明的效果
[0026]根据本发明，能够提供一种能够稳定地制造活性金属分散性高、中间馏分选择性优异的加氢处理用催化剂的加氢处理用催化剂的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是示出用于实施本发明的烃油的制造方法的一个实施方式的、烃油的制造装置的结构示意图。
[0028]图2为示出实施例1和比较例2中的催化剂前体焙烧时的温度曲线的图。
【具体实施方式】
[0029]首先，对本发明的加氢处理用催化剂的优选实施方式进行说明。
[0030]本实施方式的加氢精制催化剂可以通过具备下述工序的制造方法来制造:负载工序，在包含碳原子的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.5质量％以下的载体上负载包含选自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属中的至少一种活性金属元素的活性金属成分，从而得到催化剂前体；焙烧工序，将负载工序中得到的前体焙烧，从而得到加氢处理用催化剂。需要说明的是，此处元素周期表指的是基于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC、International Union of Pure and Applied Chemistry)规定的长周期型的兀素周期表。
[0031]本实施方式的加氢处理用催化剂可以用作后述的加氢裂化催化剂，也可以用作后述的加氢精制催化剂。以下，分别对作为加氢裂化催化剂的优选方式以及作为加氢精制催化剂的优选方式进行说明。
[0032]本实施方式的加氢处理用催化剂为加氢裂化催化剂时，作为载体，优选为包含超稳定Y(USY)型沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石、以及选自二氧化硅氧化
铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、氧化铝氧化锆、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁等无定形复合金属氧化物中的一种以上的固体酸的载体。
[0033]作为加氢裂化催化剂的载体，更优选为包含USY型沸石以及选择二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中的一种以上的载体，进一步优选为包含USY型沸石以及选自氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化铝中的一种以上的载体。
[0034]USY型沸石是通过水热处理和/或酸处理将Y型沸石超稳定化而成的沸石，除了 Y型沸石原本具有的细孔径为2nm以下的被称为微细孔的微细细孔结构之外，还形成有具有处于2?IOnm范围内的细孔径的新型细孔。对USY型沸石的平均粒径没有特别限制，优选为1.Ομπι以下、更优选为0.5μπι以下。另外，USY型沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅与氧化铝的摩尔比)优选为10?200，更优选为15?100，进一步优选为20?60。
[0035]另外，加氢裂化催化剂的载体优选包含结晶性沸石0.1-80质量％和无定形复合金属氧化物0.1-60质量％而构成。
[0036]为了提高载体的成型性和机械强度，加氢裂化催化剂的载体还可以配混粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。对在载体中配混粘结剂时粘结剂的配混量没有特别限定，但以载体的总质量为基准，优选为20-98质量％，更优选为30-96质量％。
[0037]加氢裂化催化剂的载体优选已进行了成型。对已成型的载体的形状没有特别限定，可列举出球状、圆筒状、具有三叶型-四叶型截面的异形圆筒状、盘状等。对载体的成型方法没有特别限定，可使用挤出成型、压片成型等公知的方法。对已成型的载体通常进行焙烧ο
[0038]加氢裂化催化剂中的活性金属元素优选为选自元素周期表第8族-第10族的金属中的至少一种。作为活性金属元素的适宜例子，可列举出钴、镍、铑、钯、铱、钼等。这些之中，更优选使用选自镍、钯和钼中的至少一种，进一步优选使用选自钯和钼中的至少一种，特别优选使用钼。在催化剂前体的焙烧时，从使碳质物质燃烧而诱发异常放热的活性金属的氧化催化作用的观点考虑，钼、钯的该作用大，钼特别大。
[0039]加氢裂化催化剂中负载于载体的活性金属元素为钴、镍等贵金属以外的金属时，活性金属元素的含量以载体的总质量为基准按金属氧化物换算计优选为2-50质量％。另外，加氢裂化催化剂中负载于载体的活性金属元素为钼、钯、铑、铟等贵金属时，活性金属元素的含量以载体的总质量为基准按金属原子换算计优选为0.1-3.0质量％。活性金属元素的含量低于上述下限值时，存在加氢裂化未充分进行的倾向。另一方面，活性金属元素的含量超过上述上限值时，存在活性金属元素的分散降低、催化剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本升高。
[0040]本实施方式的加氢处理用催化剂为加氢精制催化剂时，作为载体，优选为包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物的载体。另外，加氢精制催化剂的
载体还可以为包含二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、氧化铝氧化锆、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁等复合金属氧化物的载体。
[0041 ] 从加氢精制的同时有效地进行直链状脂肪族烃的加氢异构化的观点考虑，加氢精制催化剂的载体优选包含二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，载体中还可以包含少量的沸石。
[0042]为了提高载体的成型性和机械强度，加氢精制催化剂的载体还可以配混粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。对在载体中配混粘结剂时粘结剂的配混量没有特别限定，但以载体的总质量为基准，优选为20-98质量％，更优选为30-96质量％。
[0043]加氢精制催化剂的载体优选已进行了成型。对已成型的载体的形状没有特别限定，可列举出球状、圆筒状、具有三叶型-四叶型截面的异形圆筒状、盘状等。对载体的成型方法没有特别限定，可使用挤出成型、压片成型等公知的方法。对已成型的载体通常进行焙
烧 ο
[0044]加氢精制催化剂中的活性金属元素优选为选自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属中的至少一种。作为活性金属元素的适宜例子，可列举出钼、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属，或者钴、镍、钥、钨、铁等，优选为钼、钯、镍、钴、钥、钨，更优选为钼、钯，特别优选为钼。另外，这些金属还优选组合多种来使用，作为这种情况下的优选的组合，可列举出钼_钮、钴-钥、镇-钥、镇-钴-钥、镇-鹤等。
[0045]加氢精制催化剂中负载于载体的活性金属元素为贵金属时，活性金属元素的含量以载体的总质量为基准按金属原子换算计优选为0.1?3.0质量％。另外，加氢精制催化剂中负载于载体的活性金属元素为贵金属以外的金属时，活性金属元素的含量以载体的总质量为基准按金属氧化物换算计优选为2?50质量％。活性金属元素的含量低于上述下限值时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向。另一方面，活性金属元素的含量超过上述上限值时，存在活性金属元素的分散降低、催化剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本升闻。
[0046]接着，以下对制造本实施方式的加氢处理用催化剂的方法的一个方式进行说明。
[0047]本方式的制造方法具备下述工序:负载工序，在包含碳原子的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.5质量％以下的载体上负载包含活性金属元素的活性金属成分，从而得到催化剂前体；焙烧工序，将负载工序中得到的催化剂前体焙烧，从而得到加氢处理用催化齐U。首先，以下对准备载体的工序进行说明。
[0048]载体例如可以通过将包含金属氧化物和成型助剂的捏和物成型、进行焙烧来制造。对于捏和物而言，将包含金属氧化物和成型助剂的混合物混炼来制备，根据需要可以配混粘结剂、水等。
[0049]在此，成型助剂指的是，为了提高捏和物的成型性以及得到的已成型的载体的机械强度而配混的有机化合物。作为成型助剂没有特别限定，但为了充分得到配混成型助剂的效果，优选结晶性纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、木质素等分子量大的有机化合物。
[0050]该成型助剂在后述的载体的焙烧时大部分被去除，但在现有的加氢处理用催化剂的制造中，来自成型助剂的碳质物质按碳原子换算计有可能残留超过0.5质量％。于是，该来自成型助剂的碳质物质成为后述催化剂前体的焙烧时的异常放热的原因。因此，在本方式的制造方法中，为了制备碳质物质的含量按碳原子换算计达到0.5质量％以下的载体，优选适当调整载体的焙烧条件、成型助剂的用量。
[0051]以构成载体的无机化合物(金属氧化物和粘结剂)的总计质量为基准，成型助剂的配混量优选为0.5?15质量％,更优选为I?10质量％。
[0052]接着，通过将上述捏和物挤出成型而得到成型物，进而将该成型物例如在70?150°C下干燥。
[0053]接着，通过将干燥了的成型物焙烧而得到载体。此时，作为焙烧条件，以充分表现出通过焙烧得到的载体的机械强度、且在载体上的来自成型助剂的包含碳原子的碳质物质的含量达到0.5质量％以下来进行选择。在此，来自成型助剂的包含碳原子的碳质物质指的是，在载体的焙烧时，成型助剂通过氧化脱氢等所谓“碳化”裂化而生成的、包含碳原子或者碳原子与氢原子和/或氧原子等的碳状的物质。需要说明的是，在本方式的制造方法中，碳质物质未必限定于来自成型助剂的物质，只要为能通过后述的定量方法测定的化合物，则还包括来自成型助剂以外的有机化合物的碳质物质。[0054]作为用于满足上述必要条件的载体的焙烧条件，可以设定各种焙烧温度与焙烧时间的组合。此时，优选考虑要配混的成型助剂的量。例如，作为焙烧温度，优选处于300~550°C的范围内，更优选处于350~500°C的范围内。另外，作为焙烧时间，优选处于0.1~10小时左右的范围内，更优选处于0.2~8小时左右的范围内。
[0055]需要说明的是，作为加氢处理用催化剂中的碳质物质的定量方法，采用下述方法:将该加氢处理用催化剂的试样在氧气气流中、利用高频进行加热使碳质物质燃烧，通过利用了红外线吸收的检测器对燃烧气体中的二氧化碳进行定量的方法(例如利用株式会社堀场制作所制碳.硫分析装置EMIA-920V)。
[0056]接着，在如上所述那样得到的载体上负载包含上述活性金属元素的化合物(活性金属成分)。作为负载中使用的活性金属成分，只要包含该活性金属元素则没有特别限定，可使用公知的化合物，可利用在溶剂、尤其是水中可溶的无机或有机化合物。作为活性金属成分的具体例子，活性金属元素为钌的情况下可列举出RuCl3等，活性金属元素为锇的情况下可列举出OsCl3.3H20、(NH4)2[OsCl6]等，活性金属元素为铑的情况下可列举出RhCl3.3Η20等，活性金属元素为铱的情况下可列举出H2IrCl6.6Η20Η等，活性金属元素为钯的情况下可列举出(NH4)2PdCl6-Pd(NH3)4Cl2 -H2O和Pd (C2H5CO2) 2等，活性金属元素为钼的情况下可列举出 PtCl2、H2PtCl6, (NH4) 2PtCl6、H2Pt (OH) 6、Pt (NH3)4Cl2.H2O 和 Pt (C5H7O2) 2 等。
[0057]这些活性金属成分的负载可以通过公知的方法进行。即，优选利用的是，通过活性金属成分的溶液、优选水溶液浸溃上述成型了的载体的方法，进行离子交换的方法等。作为浸溃法没有特别限定，优选利用初湿浸溃(Incipient Wetness)法等。
[0058]接着，将通过上述方法负载有活性金属成分的载体干燥。干燥例如可以在70~150 V左右的温度下进行。
[0059]将如此得到的负载有活性金属成分的载体(以下，有时也称为“催化剂前体”)焙烧，得到本实施方式的加氢处理用催化剂。在上述催化剂前体的焙烧中，由负载于载体的包含活性金属元素的化合物去除活性金属原子以外的成分、即抗衡离子、配体等。
[0060]催化剂前体的焙烧条件可以设定各种焙烧温度与焙烧时间的组合。例如，焙烧温度优选处于300~550°C的范围内，更优选处于350~530°C的范围内。另外，作为焙烧时间，优选处于0.1~10小时左右的范围内，更优选处于0.2~8小时左右的范围内。
[0061]需要说明的是，除非着眼于载体中包含的碳质物质，否则为了抑制催化剂前体的焙烧时的异常放热，例如需要设计分两阶段进行催化剂前体的焙烧等焙烧条件以充分减慢升温速度且在升温的过程中不会产生急剧的燃烧反应。另一方面，本方式的制造方法中，由于无需设计这种焙烧条件就能抑制异常放热，因此，焙烧工序所需的时间及负荷得以降低。
[0062]如上可以得到本实施方式的加氢处理用催化剂。
[0063]接着，对本发明的烃油的制造方法进行说明。本发明的烃油的制造方法中，利用上述本发明的加氢处理用催化剂进行加氢精制和/或加氢裂化。
[0064]以下，沿着本发明的烃油的制造方法可优选利用的GTL工艺的例子对本发明的烃油的制造方法的实施方式进行说明。
[0065]图1是示出包括用于实施本发明的烃油的制造方法的一个实施方式的烃油的制造装置的、相当于GTL工艺中的改质单元的制造设备的结构示意图。
[0066]首先，参照图1，对用于实施本发明的烃油的制造方法的适合实施方式的、由通过FT合成方法得到的烃(FT合成油)制造石脑油、煤油-轻油基材的装置进行说明。
[0067]图1所示的烃油的制造装置100，由以合成气体(一氧化碳气体与氢气的混合气体)为原料、通过FT合成反应合成烃油(FT合成油)的FT合成反应装置(省略图示)经由管路I接受FT合成油的供给。需要说明的是，FT合成反应装置由将天然气重整而制造合成气体的重整反应装置(省略图示)接受合成气体的供给。
[0068]烃油的制造装置100主要具备:将FT合成油分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分的第一精馏塔20 ;对由第一精馏塔20的塔顶介由管路2供给的粗石脑油馏分进行加氢精制的石脑油馏分加氢精制反应装置30 ;对由第一精馏塔20的中央部介由管路3供给的粗中间馏分进行加氢精制和加氢异构化的中间馏分加氢精制反应装置32 ;对由第一精馏塔20的底部介由管路4供给的粗蜡馏分进行加氢裂化的蜡馏分加氢裂化反应装置34 ;和对中间馏分的加氢精制物及蜡馏分的加氢裂化物进行分馏的第二精馏塔60。
[0069]在此，石脑油馏分是具有大致25°C以上且低于大致150°C的沸点的(大致C5?C10)烃馏分，中间馏分是沸点大致150?360°C的(大致C11?C21)烃馏分，蜡馏分是沸点超过大致360°C的(大致C22以上)烃馏分。另外，粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分分别指的是未受到加氢精制或加氢裂化、包含饱和脂肪族烃(链烷烃)以外的作为杂质(FT合成反应的副产物)的烯烃类及醇类等含氧化合物的各种前述馏分。
[0070]中间馏分加氢精制反应装置32在其内部优选以固定床的方式填充有加氢精制催化剂。该加氢精制催化剂可以为上述本实施方式的加氢处理用催化剂。介由管路3供给的粗中间馏分与介由连接于管路3的氢气供给管路(省略图示)供给的氢气混合，利用配设于管路3上的热交换器等加热设备(省略图示)加热至反应温度后，被供给到中间馏分加氢精制反应装置32,进行包括加氢异构化的加氢精制。
[0071]石脑油馏分加氢精制反应装置30优选以固定床的方式填充有加氢精制催化剂。该加氢精制催化剂可以为上述本实施方式的加氢处理用催化剂。介由管路2供给的粗石脑油馏分与介由连接于管路2的氢气供给管路(省略图示)供给的氢气混合，利用配设于管路2上的热交换器等加热设备(省略图示)加热至反应温度后，被供给到石脑油馏分加氢精制反应装置30,进行加氢精制。
[0072]蜡馏分加氢裂化反应装置34优选以固定床的方式填充有加氢裂化催化剂。该加氢裂化催化剂可以为上述本实施方式的加氢处理用催化剂。介由管路4供给的粗蜡馏分与介由连接于管路4的管路13而返送的未裂化蜡(详见后述)及介由连接于管路4的氢气供给管路(省略图示)供给的氢气混合，利用配设于管路4上的热交换器等加热设备(省略图示)加热至反应温度后，被供给到蜡馏分加氢裂化反应装置34，进行加氢裂化。
[0073]烃油的制造装置100在石脑油馏分加氢精制反应装置30、中间馏分加氢精制反应装置32和蜡馏分加氢裂化反应装置34的下游分别具备气液分离器40、42和44，将由各反应装置排出的作为加氢精制物或加氢裂化物的液态烃、与包含未反应的氢气及气体状烃的气体成分气液分离。另外，在各气液分离器附带有用于排出加氢精制或加氢裂化时副产生的水的装置(省略图示)。
[0074]烃油的制造装置100在气液分离器40的下游具备石脑油稳定器50，由连接于该石脑油稳定器50的塔顶的管路8从介由管路5供给的经过加氢精制的石脑油馏分排出以碳原子数4以下的烃为主要成分的气体状烃。另外，从石脑油稳定器50的塔底介由管路9供给去除了气体状烃的石脑油馏分，具备用于存积该石脑油馏分的石脑油罐70。
[0075]第二精馏塔60配设于气液分离器42和气液分离器44的下游，供给介由管路6从气液分离器42供给的经过加氢精制的中间馏分和介由管路7从气液分离器44供给的蜡馏分的加氢裂化物，并对它们的混合物进行分馏。第二精馏塔60设置有连接于第二精馏塔60的中央部、用于将分馏了的煤油馏分取出、并输送到煤油罐72的管路11，以及连接于第二精馏塔60的下部、用于将分馏了的轻油馏分取出、并输送到轻油罐74的管路12。另外，在第二精馏塔60的塔底连接有用于将以蜡馏分加氢裂化反应装置34内未充分裂化的未裂化蜡为主要成分的第二精馏塔60的残油取出、并返送到蜡馏分加氢裂化反应装置34的上游的管路4的管路13。进而在第二精馏塔60的塔顶连接有用于将以石脑油馏分为主要成分的轻质烃取出、并供给到石脑油稳定器50的管路10。
[0076]接着，参照图1对中间馏分的加氢精制进行说明。
[0077]由FT合成反应装置(省略图示)经由管路I供给的FT合成油在第一精馏塔20中被分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分。被分馏的粗中间馏分介由管路3从第一精馏塔20的中央部取出。中间馏分是包含通常沸点为大致150?360°C (大致C11?C21)的烃混合物的馏分。将FT合成油分馏得到的粗中间馏分以具有前述沸点范围的直链状饱和脂肪族烃作为主要成分，作为杂质包含作为FT合成反应的副产物的烯烃类及醇类等含氧化合物。粗中间馏分在与氢气混合后加热至反应温度，被供给到中间馏分加氢精制反应装置32。该反应装置中填充有加氢精制催化剂(优选为本实施方式的加氢处理用催化剂)，通过该催化剂与粗中间馏分和氢气的混合物接触，进行粗中间馏分的加氢精制及加氢异构化。
[0078]粗中间馏分的加氢精制为去除粗中间馏分中包含的杂质(烯烃类及醇等含氧化合物)的反应。烯烃类(不饱和脂肪族烃类)利用加氢而转化为饱和脂肪族烃(链烷烃)。另外，醇类等含氧化合物利用加氢脱氧而转化为饱和脂肪族烃和水等。
[0079]加氢异构化是将直链状饱和脂肪族烃(正构烷烃)骨架异构化、转化为支链状饱和烃(异链烷烃)。通过加氢异构化，中间馏分中的正构烷烃的含量降低、异链烷烃的含量增加，由此链烷烃的结晶性降低、作为燃料油的低温流动性提高。作为判断加氢异构化的进行程度的一个指标，例如可以利用碳原子数IS(C18)的烃(十八烷)中的具有支链的十八烷(异十八烷)的比率(100 X异十八烷的质量/全部十八烷的质量(%)，以下称为“c18异构体率”)。为了满足作为轻油基材的低温流动性，例如C18异构体率优选为85%以上。
[0080]本实施方式中，为了使例如C18异构体率表示的加氢异构化的进行程度满足标准来进行加氢异构化，主要调整中间馏分加氢精制反应装置32的反应温度来进行运转。
[0081]中间馏分加氢精制反应装置32中的反应温度为180?400°C，优选为200?370°C，更优选为250?350°C，特别优选为280?340°C。在此，反应温度指的是中间馏分加氢精制反应装置32内的催化剂层的重量平均温度。反应温度超过400°C时，存在不仅裂化为轻质成分进展而使中间馏分的收率减少、而且产物着色、作为燃料油基材的使用受到限制的倾向。另一方面，反应温度低于180°C时，醇类等含氧化合物未被充分去除而残留，另外，存在通过加氢异构化反应生成异链烷烃受到抑制的倾向。
[0082]中间馏分加氢精制反应装置32中的压力(氢分压)优选为0.5?12MPa，更优选为I?5MPa。前述压力不足0.5MPa时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向，另一方面，前述压力超过12MPa时，对装置要求高的耐压性，存在设备成本升高的倾向。
[0083]中间馏分加氢精制反应装置32中的液时空速(LHSV[Liquid hourly spacevelocity])优选为0.1~lOh—1，更优选为0.3~3.51-11。LHSV不足0.1tT1时，裂化为轻质成分进展而导致中间馏分的收率减少，另外存在生产率降低的倾向，一方面，LHSV超过
10.0tT1时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向。
[0084]中间馏分加氢精制反应装置32中的氢气/油比优选为50~1000NL/L，更优选为70~800NL/L。在此，“NL”表示标准状态(0°C、101325Pa)下的氢体积(L)。氢气/油比不足50NL/L时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向，另一方面，超过1000NL/L时，
存在需要大规模的氢供给装置等的倾向。
[0085]在中间馏分加氢精制反应装置32中，如上所述，进行将作为粗中间馏分的主要成分的直链状饱和脂肪族烃(正构烷烃)转化为支链状饱和烃(异链烷烃)的加氢异构化反应，但是为了使由生成油得到的轻油馏分的作为液体燃料基材的低温流动性满足标准，需要将粗中间馏分中的正构烷烃的一定比例以上转化为异链烷烃(例如C18异构体率优选为85%以上)。
[0086]另一方面，在粗中间馏分的加氢精制中，作为副反应，产生烃的裂化反应(加氢裂化反应)。该裂化反应将烃的碳-碳键断裂，生成碳原子数少的烃。因此，该裂化反应占优势时，轻质烃的生成增加，中间馏分(沸点范围大致150~360°C)的收率、尤其是轻油馏分(沸点范围大致250~360°C )的收率降低。
[0087]从中间馏分加氢精制反应装置32排出的产物被导入到气液分离器42，液体产物(液态烃)与以未反应的氢气及气体状烃作为主要成分的气体成分被分离。液态烃被导入到下游的第二精馏塔60，气体成分在加氢处理反应中被再利用。
[0088]接着，参照图1对石脑油馏分的加氢精制进行说明。
[0089]从第一精馏塔20的塔顶取出的粗石脑油经由管路2与氢气混合，加热至反应温度，被供给到石脑油馏分加氢精制反应装置30，被加氢精制。
[0090]作为填充于石脑油馏分加氢精制反应装置30的加氢精制催化剂，可以使用公知的加氢精制催化剂，但也可以使用上述本实施方式的加氢处理用催化剂。还可以使用本实施方式的加氢处理用催化剂。在石脑油馏分加氢精制反应装置30中，粗石脑油馏分包含的烯烃类利用加氢而转化为饱和烃，另外醇类等含氧化合物利用加氢脱氧而转化为烃和水等。需要说明的是，粗石脑油馏分是碳原子数为大致10以下的烃，其特性是几乎不会产生加氢异构化和加氢裂化。
[0091]粗石脑油馏分中包含较高浓度的烯烃类及醇类等含氧化合物，在将它们转化为饱和烃的加氢精制反应中，产生大量的反应热。因此，仅将粗石脑油馏分供于加氢精制时，在石脑油馏分加氢精制反应装置30内石脑油馏分的温度有可能过度升高。因此，优选的是，由石脑油馏分加氢精制反应装置30排出的经过加氢精制的石脑油馏分的一部分介由管路14而被返送到石脑油馏分加氢精制反应装置30的上游的管路2，由此，粗石脑油馏分被已精制的石脑油馏分稀释，供于加氢精制。
[0092]石脑油馏分加氢精制反应装置30中的反应温度为180~400°C，优选为280~3500C，更优选为300~340°C。在此，反应温度指的是石脑油馏分加氢精制反应装置30内的催化剂层的平均温度。若反应温度为前述下限温度以上，则粗石脑油馏分被充分加氢精制，若反应温度为前述上限温度以下，则催化剂的寿命降低受到抑制。
[0093]石脑油馏分加氢精制反应装置30中的压力(氢分压)优选为0.5~12MPa，更优选为I~5MPa。前述压力为0.5MPa以上时，粗石脑油馏分被充分加氢精制，前述压力为12MPa以下时，可以抑制用于提高设备的耐压性的设备费。
[0094]石脑油懼分加氢精制反应装置30中的液时空速(LHSV[Liquid hourly spacevelocity])优选为0.1~lOh—1，更优选为0.3~3.5h-1。LHSV为0.1tT1以上时，反应装置的容积无需过大，LHSV为IOtT1以下时，粗石脑油馏分被有效地加氢精制。
[0095]石脑油馏分加氢精制反应装置30中的氢气/油比优选为50~1000NL/L，更优选为70~800NL/L。在此，“NL”表示标准状态(0°C、101325Pa)下的氢体积(L)。氢气/油比为50NL/L以上时，粗石脑油馏分被充分加氢精制，氢气/油比为1000NL/L以下时，无需用于供给大量的氢气的设备、另外可以抑制运转成本的升高。
[0096]从石脑油馏分加氢精制反应装置30排出的生成油在气液分离器40中被气液分离为以未反应的氢气作为主要成分的气体成分和液态烃。气体成分在加氢处理反应中被再利用，液态烃经由管路5被供给到石脑油稳定器50，C4以下的气体状烃由管路8被去除，主要包含C5~Cltl的石脑油馏分经由管路9被存积于石脑油罐70。
[0097]接着，参照图1对蜡馏分的加氢裂化进行说明。
[0098]从第一精馏塔20的塔底介由管路4取出的粗蜡馏分与介由连接于管路4的管路13而返送的未裂化蜡(详见后述)及氢气混合，加热至反应温度，被供给到蜡馏分加氢裂化反应装置34,进行加氢裂化。
[0099]作为填充于蜡馏分加氢裂化反应装置34的加氢裂化催化剂，可以使用公知的加氢裂化催化剂，也可以使用上述本实施方式的加氢裂化催化剂。
[0100]粗蜡馏分与未裂化蜡的混合物(以下，有时也称为“被处理蜡”)在蜡馏分加氢裂化反应装置34中被加氢裂化，从而转化为相当于中间馏分的成分。此时，粗蜡馏分中包含的烯烃类被加氢而转化为链烷烃，醇类等含氧化合物被加氢脱氧而转化为链烷烃和水等。另外，同时还进行有助于作为燃料油基材的低温流动性提高的、由正构烷烃的加氢异构化而带来的异链烷烃的生成。另外，被处理蜡的一部分过度受到加氢裂化，而转化为与相当于目标中间馏分的沸点范围的烃相比沸点更低的、相当于石脑油馏分的烃。另外，被处理蜡的一部分进一步进行加氢裂化，从而转化为丁烷类、丙烷、乙烷、甲烷等碳原子数为4以下的气体状烃。另一方面，被处理蜡的一部分未被充分加氢裂化而以未裂化蜡形式从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出。
[0101]在蜡馏分加氢裂化反应装置34中的被处理蜡的加氢裂化中，下述式(I)定义的“裂化率”期望为50~90%，优选为60~80%。
[0102]裂化率(%)=[(单位质量被处理蜡中的沸点超过360°C的烃的质量)_(单位质量加氢裂化产物中的沸点超过360°C的烃的质量)]X 100/(单位质量被处理蜡中的沸点超过360°C的烃的质量)(I)
[0103]前述裂化率不足50%时，被处理蜡的加氢裂化不充分，相当于中间馏分的沸点范围的馏分在加氢裂化产物中所占的比率降低。另一方面，裂化率超过90%时，被处理蜡的裂化过度进行，具有低于中间馏分的沸点范围的下限的沸点的烃的生成增加，中间馏分在裂化产物中所占的比率降低。对于裂化率而言，通常为通过蜡馏分加氢裂化反应装置34中的反应温度进行控制的方法。
[0104]需要说明的是，上述的“未裂化蜡”指的是在被处理蜡中、直至沸点达到360°C以下加氢裂化未进行的成分。未裂化蜡在后述的第二精馏塔60中以残油形式被分离，被返送到蜡馏分加氢裂化反应装置34。另外，“加氢裂化产物”在没有特别说明的情况下，指的是包括从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的未裂化蜡在内的所有产物。
[0105]作为蜡馏分加氢裂化反应装置34中的反应温度(催化床重量平均温度)，可例示出180~400°C，优选为200~370°C，更优选为250~350°C，进一步优选为280~350°C。反应温度超过400°C时，存在加氢裂化过度进行、目标中间馏分的收率降低的倾向。另外，还有可能加氢裂化产物着色、作为燃料基材的使用受到限制。另一方面，反应温度低于180°C时，存在蜡馏分的加氢裂化未充分进行、中间馏分的收率降低的倾向。另外，存在蜡馏分中的烯烃类、醇类等含氧化合物未被充分去除的倾向。
[0106]腊懼分加氢裂化反应装置34中的氢分压例如为0.5~12MPa,优选为1.0~
5.0MPa0
[0107]作为蜡馏分加氢裂化反应装置34中的液时空速(LHSV)，例如为0.1~10.0h^1,优选为0.3~3.5h'对氢气与蜡馏分之比(氢气/油比)没有特别限制，但例如为50~1000NL/L，优选为 70 ~800NL/L。
[0108]从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的加氢裂化产物在气液分离器44中被气液分离。即，分离为包含未反应的氢气及主要为C4以下的烃气体的气体成分、和具有相当于石脑油馏分直至未裂化蜡的碳原子数分布的烃油即液体成分。被分离的气体成分在加氢处理反应中再利用。液体成分与从中间馏分加氢精制反应装置32经由气液分离器42供给的中间馏分的加氢精制物混合，供给到第二精馏塔60。
[0109]在第二精馏塔60中，相应于要取出的烃油而设定多个分馏点，进行包含从中间馏分加氢精制反应装置32供给的中间馏分的加氢精制物与从蜡馏分加氢裂化反应装置34供给的蜡馏分的加氢裂化物的混合油的分馏。
[0110]本实施方式中可以将分馏点设定为150°C、250°C及360°C。从第二精馏塔60的塔顶介由管路10取出包含石脑油馏分的轻质馏分，供给到上述石脑油稳定器50，去除C4以下的烃气体，以产品石脑油形式存积于石脑油罐70。从第二精馏塔60的中央部介由管路11取出煤油馏分，存积于煤油罐72。从第二精馏塔60的下部介由管路12取出轻油馏分，存积于轻油罐74。从第二精馏塔60的塔底介由管路13取出以未裂化蜡作为主要成分的残油，被返送到管路4，与粗蜡馏分一起被供给到蜡馏分加氢裂化反应装置34后，再次进行加氢裂化。
[0111]如上所述那样， 可得到轻油馏分、煤油馏分、石脑油馏分。
[0112]本发明的烃油的制造方法不限定于上述实施方式的例子，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变更、追加等。
[0113]例如，在上述实施方式中，为由FT合成反应装置供给的FT合成油在第一精馏塔20中被分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分的方式，但是在该分馏中，还可以以粗石脑油-中间馏分的一种馏分方式分馏粗石脑油馏分和粗中间馏分。于是，可以将前述粗石脑油-中间馏分在填充有本发明的加氢处理用催化剂的单一的加氢精制反应装置中供于加氢精制。[0114]进而，还可以FT合成油在第一精馏塔20中不被分馏，而通过在FT合成反应装置内的温度下进行气液分离而区分为将该温度下为气体的轻质烃冷却而液化而成的轻质液态烃、和在该温度下为液体的重质液态烃。于是，还可以无需设置石脑油馏分加氢精制反应装置30地、将前述轻质液态烃在填充有本发明的加氢处理用催化剂的中间馏分加氢精制反应装置32中供于加氢精制、将前述重质液态烃在腊懼分加氢裂化反应装置34中供于加氢裂化。
[0115]另外，在上述实施方式中，为从中间馏分加氢精制反应装置32排出的经过加氢精制的中间馏分与从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的蜡馏分的加氢裂化产物的混合物利用第二精馏塔60分馏的方式，但不限于此，例如从中间馏分加氢精制反应装置32排出的经过加氢精制的中间馏分与从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的蜡馏分的加氢裂化产物还可以分别在不同的精馏塔中分馏。
[0116]进而，在上述实施方式中，作为产品得到石脑油馏分、煤油馏分、轻油馏分，但是煤油馏分和轻油馏分还可以以一种馏分(中间馏分)形式回收。
[0117]以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。例如，本发明还可以为测定包含碳原子的碳质物质按碳原子换算计的含量、筛选该含量为0.5质量％以下的载体的载体的筛选方法。
[0118]实施例
[0119]以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。[0120](实施例1)
[0121]<加氢裂化催化剂的制备>
[0122]向二氧化硅氧化铝30质量％、USY沸石10质量％和氧化铝粘结剂60质量％的混合物中加入水，混炼为粘土状，向其中以相对于二氧化硅氧化铝、USY沸石与氧化铝粘结剂的总质量为5质量％的比例配混作为成型助剂的淀粉，进一步进行混炼，从而制备捏和物。
[0123]该捏和物利用挤出成型而成型为直径约1.5_、长度约3_的圆柱状。将所得到的成型体在120°C下干燥3小时，进而在空气中以500°C焙烧3小时，得到载体。使用株式会社堀场制作所制碳?硫分析装置EMIA-920V对该载体中包含的来自淀粉的含有碳原子的碳质物质的含量进行测定，结果以载体的质量为基准按碳原子换算计为0.2质量％。
[0124]利用初湿浸溃法对该载体浸溃钼原子以载体的质量为基准计达到0.8质量％的量的二氯四氨合钼(II)的水溶液后，进而将其在120°c下干燥3小时，从而得到催化剂前体。
[0125]接着，对上述得到的催化剂前体加入到加热炉内，在空气气氛下以2 V /分钟的升温速度升温至500°C，然后以相同温度焙烧I小时，由此得到加氢处理用催化剂。图2表示催化剂前体的焙烧中的温度曲线。
[0126](蜡馏分的加氢裂化)
[0127]利用精馏塔将通过FT合成反应得到的FT合成油分馏，得到沸点超过360°C的精馏塔的残油(粗蜡馏分)。通过蒸馏气相色谱法对其碳分布进行调查，结果处于C22-C82的范围内。将该粗蜡馏分作为原料油进行加氢裂化。
[0128]将通过上述得到的加氢裂化催化剂填充到固定床流通式反应器，在氢气流下、以340°C进行4小时的还原处理，从而活化催化剂。
[0129]接着，将上述原料油与氢气一起供给到填充有上述加氢裂化催化剂的反应器，进行加氢裂化。将从反应器排出的加氢裂化产物冷却，利用气液分离器分离未反应的气体和作为主要成分的C4以下的气体状烃，将液态烃供给到精馏塔，以150°C和360°C作为分馏点进行分馏。而该精馏塔的残油全部返送到将原料油供给到反应器的管路。反应条件为:反应压力(氢气的压力)为4.01MPA,LHSV为2.011-1，氢/油比为6801/1。
[0130]对于从反应器排出的加氢裂化产物(分馏前)，利用气相色谱法进行分析，算出下述式(I)定义的裂化率和下述式(2)定义的中间馏分选择率。然后，调整反应温度以使裂化率达到80%。
[0131]裂化率(%)=[(单位质量被处理蜡中的沸点超过360°C的烃的质量)_(单位质量加氢裂化产物中的沸点超过360°C的烃的质量)]X 100/(单位质量被处理蜡中的沸点超过360°C的烃的质量)(I)
[0132]中间馏分选择率(%)=[(单位质量加氢裂化产物中的沸点为150~360°C的烃的质量)-(单位质量被处理蜡中的沸点为150~360°C的烃的质量)]X 100/ [(单位质量被处理蜡中的沸点超过360°C的烃的质量)_(单位质量加氢裂化产物中的沸点超过360°C的烃的质量)](2)
[0133]其中，式⑴和式⑵中“被处理蜡”指的是供给到反应器的、粗蜡馏分与被返送的精馏塔的残油的混合物。
[0134]运转开始起经过2000小时时点下的裂化率达到80%的反应温度为315°C，此时的中间懼分选择率为79质量％。结果如表I所示。
[0135](比较例I)
[0136]<加氢裂化催化剂的制备>
[0137]以500°C进行I小时载体的焙烧，除此之外与实施例1同样地得到载体。该载体中包含的来自淀粉的含有碳原子的碳质物质的含量以载体的质量为基准按碳原子换算计为0.6质量％。
[0138]对该载体与实施例1同样地进行钼的负载、干燥及焙烧，得到加氢处理用催化剂。
[0139]上述焙烧时观测到异常放热。
[0140](蜡馏分的加氢裂化)
[0141]将通过上述得到的加氢裂化催化剂填充于反应器来使用，除此之外与实施例1同样地实施来自FT合成油的粗蜡馏分的加氢裂化。
[0142]运转开始起经过2000小时时点下的裂化率达到80%的反应温度为315°C，此时的中间懼分选择率为65质量％。结果如表I所示。
[0143] (比较例2)
[0144]<加氢裂化催化剂的制备>
[0145]以450°C进行3小时载体的焙烧，除此之外与实施例1同样地得到载体。该载体中包含的来自淀粉的含有碳原子的碳质物质的含量以载体的质量为基准按碳原子换算计为
0.8质量％。
[0146]对该载体与实施例1同样地进行钼的负载、干燥及焙烧，得到加氢处理用催化剂。图2表示前体的焙烧中的温度曲线。
[0147](蜡馏分的加氢裂化)
[0148]将通过上述得到的加氢裂化催化剂填充于反应器来使用，除此之外与实施例1同样地实施来自FT合成油的粗蜡馏分的加氢裂化。
[0149]运转开始起经过2000小时时点下的裂化率达到80%的反应温度为315°C，此时的中间懼分选择率为61质量％。结果如表I所示。
[0150][表 I]
【权利要求】
1.一种加氢处理用催化剂的制造方法，其具备下述工序: 负载工序，在包含碳原子的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.5质量％以下的载体上负载包含选自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属中的至少一种活性金属元素的活性金属成分，从而得到催化剂前体； 焙烧工序，将所述负载工序中得到的所述催化剂前体焙烧，从而得到加氢处理用催化剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述活性金属元素为钼。
3.一种加氢处理用催化剂，其通过权利要求1或2所述的制造方法制造而成。
【文档编号】B01J37/04GK103459024SQ201280016087
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月26日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】岩间真理绘 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构, 国际石油开发帝石株式会社, 吉坤日矿日石能源株式会社, 石油资源开发株式会社, 克斯莫石油株式会社, 新日铁住金工程技术株式会社