高比表面积及酸量的铝钛氧化物气凝胶小球及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种以非有机醇盐为前驱体，水作溶剂，可以通过调变铝钛比来调节孔结构，并具备高比表面积和表面酸量的铝钛二元氧化物气凝胶小球制备方法。其特征在于包括：A）分别制备高固含量的氧化铝和氧化钛水溶胶；B）两种溶胶混合共水解后利用烃氨成球法得到湿凝胶球并陈化；C）将湿凝胶球用水洗涤多次后，用乙醇作溶剂置换孔内水并老化；D）经干燥和焙烧得到气凝胶小球。本发明还提供了用根据权利要求1－8中的任何一项上述方法制备的具有高比表面积和酸量的铝钛二元气凝胶小球。
【专利说明】高比表面积及酸量的铝钛氧化物气凝胶小球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂制备领域，提供具有高比表面积，酸量的介孔铝钛二元氧化物 气凝胶小球催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化铝-氧化钛二元氧化物即可以保持A1A的整体骨架，拥有较高的比表面积 和热稳定性，又具有Ti02优良的催化性能因而常被用作固体酸及光催化剂领域。当前，氧 化铝-氧化钛二元复合氧化物制备方法较多，不同的制备方法对孔结构有较大影响。常见 的制备方法有机械混合法、共沉淀法、化学气相沉积法、模板法、溶胶-凝胶法等。其中溶 胶-凝胶法一方面将前驱体分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，使其可以在较短的时间内 获得分子水平的均匀性，这样形成凝胶时，各组分之间形成分子水平的混合；另一方面，通 过溶胶-凝胶技术可以形成三维网状湿凝胶骨架，控制湿凝胶干燥可以得到孔径在介孔范 围的气凝胶材料，因此其也是制备大比表面积载体的常用方法。此外，通过不同的干燥手段 可以使孔结构及孔隙率在一定范围内连续可调。然而当前选用的溶胶前驱体主要为有机醇 盐，溶剂为有机溶剂，这些原料成本高且对环境和人体有害。因此在保持高比表面积的前提 下，降低前驱体和溶剂成本和毒性是当前复合氧化物催化剂制备的主要方向。
【发明内容】
[0003] 根据本发明的一个方面，提供一种制备铝钛三元氧化物球形催化剂的制备方法。 其特征在于；孔径在5-20nm之间，小球直径0. 5-3mm。这种气凝胶小球可以直接用作催化 剂或催化剂载体，不需要二次成型。
[0004] 根据本发明的另一个方面，提供了一种具有高比表面积和酸量且孔径可调控的二 元小球制备方法，其特征在于包括：
[0005] A)分别配置氧化错和氧化钛水溶胶；
[0006] B)于室温下混合两种溶胶，然后滴入上层为煤油，中层为表面活性剂，下层为氨水 溶液的容器中，形成水凝胶球并陈化；
[0007] C)过滤并用水多次洗涤湿凝胶球去除残余表面活性剂，再用乙醇多次洗涤小球来 置换小球空隙内的水，然后放入60°C乙醇中浸泡；
[0008] D)通过干燥，使湿凝胶小球变为气凝胶小球，然后进行焙烧，得到高比表面积铝钛 氧化物气凝胶小球。
[0009] 根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述步骤A)两种溶胶的溶 剂只有水，不含其他有机溶剂。
[0010] 根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述步骤A)中氧化铝溶胶 前驱体为拟薄水错石粉，氧化钛前驱体为硫酸氧钛。
[0011] 根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于
[0012] 上述溶胶的氧化铝固含量在8-10%，即溶质按A1203占溶胶的质量比计算，A1A的 浓度为8-10% ;氧化钛的固含量为4-5%。
[0013] 根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述步骤B)的容器中表面 活性剂是饱和的表面活性剂水溶液，表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵 或十六烷基三甲基溴化铵。
[0014] 根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述干燥步骤D)为下述中 的一种：
[0015] 1)乙醇作为介质进行超临界干燥；
[0016] 2)置于充满乙醇蒸汽的环境下使湿凝胶球中乙醇缓慢挥发后放入干燥箱干燥；
[0017] 3)将湿凝胶球置于60°C含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中老化，取出用乙醇清洗多次 后放入干燥箱中干燥；
[0018] 4)利用正己烷溶液将湿凝胶球中含有的乙醇充分洗涤置换，再将充分置换后的湿 小球放入正己烷、三甲基氯硅烷、异丙醇的溶液中改性，最后将改性的小球用正己烷多次洗 涤后放入干燥箱中干燥。
[0019] 根据本发明的一个进一步的方面，上述步骤D)中的焙烧过程为：以升温速度 l-10°c /分钟升温至终温，在终温停留1-3小时，终温为400-1000°C。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1
[0021] 取8g拟薄水铝石粉（SB粉)溶于50ml80°C水中强烈搅拌lh后，加入8mll. 6M ΗΝ03 水溶液，使溶胶透明，冷却至室温得到铝溶胶。14. 7g硫酸氧钛溶于350ml水中，搅拌加稀硫 酸溶解至透明，逐滴加入浓氨水至pH在6-7时，钛全部沉淀，常温继续搅拌lh时沉淀充分 后，利用去离子水反复过滤沉淀，去除硫酸根离子。将洗净的氧化钛沉淀于50°C水溶解后， 放入70°C水浴中加入逐滴加入23. 4mll. 6M硝酸并胶溶此冷却至室温，得到澄清钛溶胶。 将两种溶胶以氧化物摩尔比1:1混合，搅拌3h后滴入盛有煤油、十六烷基苯磺酸钠饱和水 溶液及12. 5%的氨水体积比为400:20:120的容器中成球并陈化18h。过滤并用去离子水 多次洗涤湿凝胶球除去残余的表面活性剂后，再用乙醇多次洗涤小球来置换小球空隙内的 水，然后放入60°C乙醇中浸泡24h。取出醇凝胶球置于充满乙醇蒸汽的环境下使其内乙醇 缓慢挥发48h，然后自然干燥，再放入1KTC烘箱干燥2h。最后置入管式炉以升温速度2°C / 分钟升温至500°C，停留3小时后自然降温至室温。利用此法可得到比表面积为218m2/g， 孔体积为〇. 81cm3/g，平均孔径14. 8nm、表面酸量为0. 923mmol NH3/g的均质二元错钛氧化 物气凝胶小球。
[0022] 实施例2
[0023] 将焙烧终温改为700°C，其他条件同实施例1，得到比表面积为185m2/g，孔体积为 0. 77cm3/g，平均孔径16. 6nm、表面酸量为0. 348mmol NH3/g的均质二元错钛氧化物气凝胶 小球。
[0024] 实施例3
[0025] 将混合摩尔比改为Al/Ti=2,其他条件同实施例1，得到比表面积为219m2/g，孔体 积为0. 89cm3/g，平均孔径17. Onm、表面酸量为1. 058mmol NH3/g的均质二元铝钛氧化物气 凝胶小球。
【权利要求】
1. 一种高比表面积和酸量，均质的铝-钛二元氧化物气凝胶小球，其特征在于：利用非 有机醇盐为前驱体，分别制备两种氧化物的溶胶，将氧化物溶胶混合后成型、干燥和焙烧， 得到纳米尺寸上均勻混合的二元氧化物气凝胶小球；小球孔径在5-20nm范围，小球直径 0· 5-3mm〇
2. 具有高比表面积和酸量的铝-钛二元氧化物气凝胶小球制备方法，其特征在于包 括： A) 分别配置氧化铝、氧化钛两种高固含量水溶胶； B) 于室温下混合两种溶胶，然后后滴入上层为煤油，中层为表面活性剂，下层为氨水溶 液的容器中，形成水凝胶球并陈化； C) 分离水凝胶球，并用去离子水多次洗涤凝胶球去除残余表面活性剂，再用乙醇多次 洗涤小球来置换小球空隙内的水，放入60°C乙醇中浸泡； D) 干燥湿凝胶小球，并进行焙烧热处理，得到高比表面积硅-铝-钛三元氧化物气凝胶 小球。
3. 根据权利要求2的方法，其特征在于上述步骤A)中氧化铝和氧化钛溶胶的溶剂只有 水，不含其他有机溶剂。
4. 根据权利要求2的方法，其特征在于上述步骤A)中氧化铝溶胶前驱体为拟薄水铝石 粉，氧化钛前驱体为硫酸氧钛。
5. 根据权利要求2的方法，其特征在于 上述溶胶的氧化铝固含量在8-10%，即溶质按A1203占溶胶的质量比计算，A120 3的浓度 为8-10% ;氧化钛的固含量为4-5%。
6. 根据权利要求2的方法，其特征在于 上述步骤B)中的容器中表面活性剂是饱和的表面活性剂水溶液，表面活性剂可以是 十二烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
7. 根据权利要求2的方法，其特征在于上述步骤D)中的干燥方法为下述中的一种： 1) 乙醇作为介质进行超临界干燥； 2) 置于充满乙醇蒸汽的环境下使湿凝胶球中乙醇缓慢挥发后放入干燥箱干燥； 3) 将湿凝胶球置于60°C含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中老化，取出用乙醇清洗多次后放 入干燥箱中干燥； 4) 利用正己烷溶液将湿凝胶球中含有的乙醇充分洗涤置换，再将充分置换后的湿小球 放入正己烷、三甲基氯硅烷、异丙醇的溶液中改性，最后将改性的小球用正己烷多次洗涤后 放入干燥箱中干燥。
8. 根据权利要求2的方法，其特征在于步骤D)中的焙烧过程为：以升温速度1-KTC / 分钟升温至终温，在终温停留1-3小时，终温为400-1000°C。
9. 用根据权利要求2 - 8中的任何一项制备的具有高比表面积和酸量及孔径可调控的 错钛二元气凝胶小球。
【文档编号】B01J21/06GK104096551SQ201310120134
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月8日 优先权日:2013年4月8日
【发明者】李想, 秦国彤, 何金玲, 王亚涛, 郭学华, 李顺常, 张结实, 彭胜 申请人:北京航空航天大学, 开滦能源化工股份有限公司