专利名称：一种中空金属微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料，尤其是涉及一种中空金属微球的制备方法。
背景技术：
具有中空结构的纳米材料因具有低密度、易回收、节约成本及优良的表面渗透性而具有多种不同的应用，例如催化、药物输送、人造材料、轻质填料、绝缘材料、低介电材料、光子晶体等，尤其在催化方面，具有中空结构的纳米材料比普通实心结构的纳米材料表现出更好的催化性能。目前，以Pt为主要成分的金属中空微球以其对甲醇氧化的优异催化性能而得到广泛关注。
模板法是制备PtM (M代表金属)中空微球的一种常用方法。目前常用的模板有二氧化娃(Si02),聚苯乙烯(PS),钴(Co),银(Ag)等。Lu 等人(Lu, L.H.; Capek, R.;Kornowski, A.;Gaponik, N.;Eychmiiller, A.Selective fabrication of ordered bimetallicnanostructures with hierarchical porosity.Angew.Chem.2005，44，5997.)利用二氧化硅作为模板制备了分层孔隙度的Pt/Au双金属中空微球，但该方法需要用HF去刻蚀，危险且不环保。Guo 等人(Guo, S.J.;Fang, Y.X.;Dong, S.J.;Wang, E.High-Efficiency andLow-Cost Hybrid Nanomaterial as Enhancing Electrocatalyst: SpongeI ike Au/PtCore/Shell Nanomaterial with Hollow Cavity.J.Phys.Chem.C.2007, 111, 17104.)用 Co作为模板采用电位移反应的方法制备PtAu合金中空微球，但制备Co模板时需要在惰性气氛中，过程复杂。Kim 等 A (Kim, Y.Μ.; Kim, H.J.; Kim, Y.S.; Choi, S.M.; Seo, M.H.; Kim, ff.B.Shape—and composition-sensitive activity of Pt and PtAu catalysts for formicacid electrooxidation.J.Phys.Chem.C.2012, 116, 18093.)利用 Ag 为模板制备了形貌可控的PtAu双金属中空结构的催化剂，但在此反应过程中会生成AgCl沉淀，这使得后续处理过程复杂而且会影响产物的品质。发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供快速、环保、后续处理过程简单的一种中空金属微球的制备方法。
本发明包括以下步骤:
I)取可溶性金前驱体溶液稀释至150mL，用氢氧化钠溶液调节pH在6 7之间，再加热至沸腾后加入浓度为25.8g/L的柠檬酸钠溶液，磁力搅拌至溶液颜色变成宝石红色为止，得金纳米颗粒；
2)将钛前驱体加入到乙二醇中，磁力搅拌后加入丙酮，再搅拌，离心，洗涤，干燥，得二氧化钛；
3)取步骤2)所得二氧化钛与硅烷偶联剂混合搅拌后，离心，洗涤，干燥，得表面功能化的二氧化钛；
4)取步骤I)所得金纳米颗粒与步骤3)所得表面功能化的二氧化钛混合超声，离心，洗涤，得Au/Ti02 ；
5)取步骤4)所得Au/Ti02加热至100°C后依次加入柠檬酸、可溶性金属前驱体和维生素C，反应后，离心，洗涤，即得产物中空金属微球。
在步骤I)中，所述柠檬酸钠与金前驱体的质量比可为0.5 13 ;所得金纳米颗粒的粒径可为10 25nm。
在步骤2)中，所述乙二醇的加入量可为IOmL ;所述磁力搅拌的时间可为8h ;所述丙酮的加入量可为50mL，丙酮的含水量可为3% 5% ;所述再搅拌的时间可为Ih ;所制得的二氧化钛的粒径在200 1500nm之间。
在步骤3)中，所述硅烷偶联剂可选自4-氨基三甲氧基硅烷(APTMS)等；硅烷偶联剂与二氧化钛的质量比可为25 100。
在步骤4)中，所述金纳米颗粒的含量最好过量。
在步骤5)中，所述Au/Ti02可定容至30mL ;所述柠檬酸的质量浓度可为19.2g/L，所述维生素C的质量浓度可为17.6g/L。
本发明以二氧化钛微球为模板，利用二氧化钛的pH敏感性制备尺寸可控的PtM金属中空微球。通过调节模板二氧化钛的大小可以控制PtM中空微球的大小，同时改变金属前驱物的浓度可以改变PtM中空微球的厚度。
本发明的优点为:首次以二氧化钛为模板合成多层次PtM中空微球，扩宽了制备中空微球的制备方法。本发明的工艺条件温和且易于控制，反应时间短，模板容易除去无需使用高温或强酸强碱等，同时后续处理过程简单。
图1为实施例1所得的Au/Ti02样品的SEM图片。在图1中，标尺为200nm。
图2为实施例2所得的Au/Ti02样品的SEM图片。在图2中，标尺为200nm。
图3为实施例3所得的PtAu中空微球的SEM图片。在图3中，标尺为500nm。
图4为实施例4所得的PtAu中空微球的SEM图片。在图4中，标尺为500nm。
图5为实施例5所得的PtAu中空微球的SEM图片。在图5中，标尺为500nm。
图6为实施例6所得的PdAu中空微球的SEM图片。在图6中，标尺为200nm。
图7为实施例7所得的PtPdAu中空微球的SEM图片。在图7中，标尺为200nm。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
(I)取ImL质量浓度为13.6g/L的氯金酸溶液稀释至150mL，用氢氧化钠(40g/L)溶液调节pH在6 7之间。将此溶液加热至沸腾后加入1.4mL柠檬酸钠(25.8g/L)溶液，磁力搅拌至溶液颜色变成宝石红色为止，即得金纳米颗粒。
(2)将125mg钛酸四正丁酯(Ti (OC4H9)4)加入到IOmL乙二醇中，在室温下磁力搅拌8h后迅速加入50mL丙酮(含有150 μ L超纯水)，室温下磁力搅拌lh，离心、洗涤、干燥，得二氧化钛。
(3)取IOmg 二氧化钛与250 μ L硅烷偶联剂(APTMS)在室温下混合搅拌12h，离心、洗涤、干燥，得表面功能化的二氧化钛。
(4)取120mL金纳米颗粒与表面功能化的二氧化钛混合超声2h，离心、洗涤后所得产物重新分散于4mL超纯水中，得Au/Ti02。
实施例1所得的Au/Ti02样品的SEM图片参见图1。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于:所用的硅烷偶联剂为1000 μ L，其余的与实施例I相同。实施例2所得的Au/Ti02样品的SEM图片见图2。
实施例3
前面的步骤与实施例1相同。取ImL Au/Ti02定容至30mL，将此溶液加热至100°C后依次加入3mL柠檬酸(19.2g/L)、0.3mL氯钼酸(13.8g/L)和1.0mL维生素C (17.6g/L)，再继续反应0.5h，离心、洗涤数次即得PtAu中空微球。实施例3所得的PtAu中空微球的SEM图片参见图3。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处在于:所用的钛酸四正丁酯质量为250mg，其余的与实施例3相同。实施例4所得的PtAu中空微球的SEM图片参见图4。
实施例5
本实施例与实施例3的不同之处在于:所用的钛酸四正丁酯质量为2g，其余的与实施例3相同。实施例5所得的PtAu中空微球的SEM图片参见图5。
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处在于:所用的金属前驱体为氯化钯(13.7g/L)，体积为0.2mL，其余的与实施例3相同，得到PdAu中空微球。实施例6所得的PdAu中空微球的SEM图片参见图6。
实施例7
前面的步骤与实施例1相同。取ImL Au/Ti02定容至30mL，将此溶液加热至100°C后依次加入3mL柠檬酸(19.2g/L)、0.2mL氯化钯(13.7g/L)和1.0mL维生素C (17.6g/L)，继续反应0.5h后降温至80°C，然后加入0.1mL氯钼酸(13.8g/L)，继续反应24h后离心、洗涤数次即得PtPdAu中空微球。实施例7所得的PtPdAu中空微球的SEM图片参见图7。
权利要求
1.一种中空金属微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)取可溶性金前驱体溶液稀释至150mL，用氢氧化钠溶液调节pH在6 7之间，再加热至沸腾后加入浓度为25.8g/L的柠檬酸钠溶液，磁力搅拌至溶液颜色变成宝石红色为止，得金纳米颗粒； 2)将钛前驱体加入到乙二醇中，磁力搅拌后加入丙酮，再搅拌，离心，洗涤，干燥，得二氧化钛； 3)取步骤2)所得二氧化钛与硅烷偶联剂混合搅拌后，离心，洗涤，干燥，得表面功能化的二氧化钛； 4)取步骤I)所得金纳米颗粒与步骤3)所得表面功能化的二氧化钛混合超声，离心，洗涤，得 Au/Ti02 ； 5)取步骤4)所得Au/Ti02加热至100°C后依次加入柠檬酸、可溶性金属前驱体和维生素C,反应后,离心,洗漆，即得产物中空金属微球。
2.如权利要求1所述一种中空金属微球的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述柠檬酸钠与金前驱体的质量比为0.5 13 ;所得金纳米颗粒的粒径为10 25nm。
3.如权利要求1所述一种中空金属微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述乙二醇的加入量为10mL。
4.如权利要求1所述一种中空金属微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述磁力搅拌的时间为8h。
5.如权利要求1所述一种中空金属微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述丙酮的加入量为50mL，丙酮的含水量可为3% 5%。
6.如权利要求1所述一种中空金属微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述再搅拌的时间为Ih ;所制得的二氧化钛的粒径在200 1500nm之间。
7.如权利要求1所述一种中空金属微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述硅烧偶联剂选自4-氨基二甲氧基娃烧。
8.如权利要求1所述一种中空金属微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述硅烷偶联剂与二氧化钛的质量比为25 100。
9.如权利要求1所述一种中空金属微球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述金纳米颗粒的含量过量。
10.如权利要求1所述一种中空金属微球的制备方法，其特征在于在在步骤5)中，所述Au/Ti02定容至30mL ;所述柠檬酸的质量浓度为19.2g/L，所述维生素C的质量浓度为.17.6g/L。
全文摘要
一种中空金属微球的制备方法，涉及一种复合材料。提供快速、环保、后续处理过程简单的一种中空金属微球的制备方法。先后制备金纳米颗粒和二氧化钛，再将二氧化钛表面功能化，然后制备Au/TiO2，最后制备中空金属微球。以二氧化钛微球为模板，利用二氧化钛的pH敏感性制备尺寸可控的PtM金属中空微球。通过调节模板二氧化钛的大小可以控制PtM中空微球的大小，同时改变金属前驱物的浓度可以改变PtM中空微球的厚度。以二氧化钛为模板合成多层次PtM中空微球，扩宽了制备中空微球的制备方法。工艺条件温和且易于控制，反应时间短，模板容易除去无需使用高温或强酸强碱等，同时后续处理过程简单。
文档编号B01J37/02GK103170648SQ20131012109
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者朱爱梅, 黄荣, 张秋根, 刘庆林 申请人:厦门大学