一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法
【专利摘要】本发明为一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，该方法包括如下步骤：将脂肪烷烃、硝酸、溶剂及萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂投入到高压反应釜内，反应温度105～135℃，反应时间6～24h，最后得到对应的硝基脂肪烷烃；物料配比为：摩尔比为脂肪烷烃：硝酸=1：1～3，质量比为脂肪烷烃：碳基固体酸催化剂=1：0.026～0.26，体积比为硝酸：溶剂=1：2.2～4.7，所述的硝酸的质量百分浓度65%～68%。本发明用于脂肪烷烃液相硝化的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂具有制备方法简单、原料廉价易得、酸密度高、催化活性高等优点。
【专利说明】一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硝基烷烃的合成，具体地说是一种使用萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法。
技术背景
[0002]硝基烷烃是一种重要的化学中间体和有机溶剂，因其特有的反应活性和物化性质成为药物、表面活性剂、溶剂、润滑剂和乳化剂等精细化学品领域的重要原料，并且可以生产出近两千种衍生物。例如，硝基环己烷完全加氢可生成环己胺，部分加氢可还原成环己酮肟。前者是用作医药，燃料，染料等化工产品的重要合成原料；后者可再经由贝克曼重排生成己内酰胺，己内酰胺又可应用于生产锦纶纤维和尼龙-6工程塑料等。
[0003]但是由于脂肪烷烃反应活性较低，一般采用传统气相硝化法。该工艺以硝酸或氮氧化合物为硝化剂，必须在高温下进行(250-400°C )，虽然可以获得较高的转化率，但是消耗大量的能源，而且副反应较多，主要副产物有相应的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亚硝酸酯，以及深度氧化副产物CO2和H2O等，因此很难获得较高纯度的硝基化合物产品，后处理过程复杂，从而限制了其实际的应用。
[0004]Koguchi 等在文献“Synthetic utilities of ionic liquid-supported NHPIcomp I ex” (Tetrahedron Letters, 47 (2006), Shinichi Koguchi et al.)中指出，在[bmim][PF6]溶剂中，硝酸和烷烃摩尔比为1.5:1，使用40%离子液/N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂催化烷烃液相硝化，1-硝基金刚烷收率达到70%，硝基环己烷的收率达到49%，二次回收再利用后的硝基环己烷收率为40%。但是后期发现NHPI在反应过程中会完全分解为邻苯二甲酸和其它物质。
[0005]Yamaguchi 在文献“ [V0(H2O)5]H[PMo12O4J-cataclyzed nitration of alkaneswith nitric acid，，(Chemical Communications, 4 (2004), Kazuya Yamaguchi et al.)中，以醋酸为溶剂，[VO(H2O)5]H[PMo12O4tl]为催化剂对烷烃进行液相硝化研究。结果表明，尽管杂多酸催化剂可以在比较温和的条件下催化环己烷硝化，而且可以重复利用，但是该类催化剂活性低，制备工艺复杂，成本高，1-硝基金刚烷收率达到54%，硝基环己烷收率仅达到10%。
[0006]题为“固体超强酸催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的研究”(湖南:湘潭大学，2011，庄明晨)的文献中提出以沉淀法制备的固体超强酸S042_/Zr02催化剂用于液相催化环己烷硝化，以发烟硝酸为硝化剂，反应24h，硝基环己烷的收率仅达20%。尽管这类催化剂对设备的没有腐蚀性，对环境的污染较小，可以在有水存在的环境和高温下使用，并且具有可回收利用等优点，但是催化剂合成难度大，催化剂活性低。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的是，针对现在硝基烷烃生产技术中反应温度较高，实验操作较复杂，需要使用大量有机溶剂，催化剂易分解、合成难度大、催化活性低等问题。因此，提出在无有机溶剂，较为温和的条件下，使用制备方法简单、酸密度高、催化活性高的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂应用于脂肪烷烃液相硝化体系中，从而达到高效、节能、绿色催化的目的。
[0008]本发明的技术方案为:
[0009]一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，包括如下步骤:
[0010]将脂肪烷烃、硝酸、溶剂及萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂投入到高压反应釜内，反应温度105~135°C，反应时间6~24h，最后得到对应的硝基脂肪烷烃；
[0011]物料配比为:摩尔比为脂肪烷烃:硝酸=1:1~3，质量比为脂肪烷烃:碳基固体酸催化剂=1:0.026~0.26，体积比为硝酸:溶剂=1:2.2~4.7。
[0012]所述的硝酸的质量百分浓度为65%~68%。
[0013]所述的脂肪烷烃为环己烷、正己烷或金刚烷。
[0014]所述的稀释硝酸溶液的溶剂为蒸馏水或二氯甲烷。
[0015]所述的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂，由下面方法制得，其步骤包括:
[0016]第一步，称取IOg萘放入三口烧瓶中，在N2保护下，在150°C油浴中加热使其溶化；
[0017]第二步，在第一步融化的萘中，加入12mL98%硫酸，然后升温至160°C，恒温四个小时，得到黑色液体；
[0018]第三步，将第二步中的黑色液体，降温至105°C，加入10~16mL质量浓度为37~40%的甲醛溶液，然后再升温至110°C，反应12h，得到的黑色粗产物；
[0019]第四步，用85~100°C的热水对第三步制得的黑色粗产物抽滤洗涤至滤液中无SO42-为止，将所得滤饼120°C真空干燥24h，即制得用于脂肪烷烃液相硝化的碳基固体酸催化剂。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021](I)本发明用于脂肪烷烃液相硝化的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂具有制备方法简单、原料廉价易得、酸密度高、催化活性高等优点。而目前报道的用于脂肪烷烃液相硝化的催化剂易分解、不可重复利用、合成难度大、制备成本高、催化活性低。
[0022](2)本发明用于脂肪烷烃液相硝化的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂，因其具有高酸密度，将其应用到多种支链和环状烷烃的液相硝化中。在优化条件下环己烷的转化率可达47.9%，硝基环己烷的选择性可达98.4% ;正己烷转化率为24.3%，产物摩尔比为1-硝基正己烷:2-硝基正己烷:3-硝基正己烷=7:56:37 ;金刚烷的转化率为79%，1-硝基金刚烷的选择性为28.3%。
[0023](3)本发明反应温度低，操作简单，而且在环己烷和正己烷液相硝化中，没有添加任何有机溶剂，仅加入适量的水，使硝酸浓度为20%。一方面，降低了对设备的腐蚀，另一方面，有利于产物的分离，这样更有利于实现工艺绿色化、节能化。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1得到的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸的XRD谱图
[0025]图2为实施例1得到的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸的FT-1R谱图
[0026]图3为实施例1得到的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸的13CCP/MASNMR谱图
[0027]图4为实施例1得到的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸S2p的XPS谱图【具体实施方式】
[0028]以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定
[0029]实施例1:
[0030]萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂的合成步骤:
[0031]第一步，称取IOg萘放入三口烧瓶中，在N2保护下，在150°C油浴中加热使其溶化；
[0032]第二步，在第一步融化的萘中，加入12mL质量浓度为98%的硫酸，然后升温至160°C，恒温四个小时，得到黑色液体；
[0033]第三步，将第二步中的黑色液体，降温至105°C，加入14mL质量浓度为37~40%的甲醛溶液，升温至110°c，反应12h，得到的黑色粗产物；
[0034]第四步，用高于85°C的热水对第三步制得的黑色粗产物抽滤洗涤至滤液中无SO42-为止，将所得滤饼120°C真空干燥24h，制得催化剂A3。
[0035]所得催化剂的表征数据如下:
[0036]通过比表面分析(仪器为美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型比表面和孔隙度分析测试仪。测量时取样品约0.2g，在120°C干燥2h，然后抽真空3h~4h，真空度达IOmmHg以下，再在液氮冷阱中进行低温氮气吸附脱附。)，其比表面积为3.51m2/g，平均孔径为 5.72nm,孔容 0.00146cm3/g。
[0037]通过X-射线衍射分析(采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD )对催化剂进行分析。Cu靶，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS=1 °，工作电压40kV，RS0.15mm,计数器SC，电流100mA，扫描范围5~90°。)由图1可看出，在2 Θ =10~30°处形成一个较弱，较宽泛的弥散型衍射峰，为C (001)晶面的衍射峰。这说明固体酸为多环芳香碳薄层组成的无定形碳结构。
[0038]通过红外光谱分析(采用德国Bruker公司Vector-22型傅立叶红外光谱分析仪对制备的催化剂进行红外光谱测试，测试样品采用KBr压片法进行制备，仪器分辨率4CHT1 ；扫描速度0.2cnrVs ;波数范围400~4000CHT1。)。由图2可以发现在lUOcm'llSOcnT1处的吸收峰为SO3H的特征吸收峰，在1030c!!!—1处的吸收峰为S=O的对称伸缩振动吸收峰，说明催化剂中有SO3H存在。在3409CHT1和1617CHT1处出现两个较强、较宽泛的吸收峰，它们分别归属于O-H的伸缩振动和C=O的伸缩振动。
[0039]通过13CMAS NMR分析(米用美国varian公司生产的InfinityPlus 3OOMHz固体NMR谱仪进行测试；4.0mmCP/MAS探头，90°脉冲2 μ S。)。由图3可以看出130ppm和155ppm处为多环芳香碳原子的特征峰羟基碳特征峰，说明碳基固体酸碳骨架主要由芳香碳和连有羟基的碳组成。141ppm处的特征峰为连有SO3H的芳香碳(Ar-SO3H)的特征峰，此特征峰较小，说明所制备的碳基固体酸的碳原子并没有饱和地连有SO3H,通过改变制备条件，还可以增加SO3H的连接量。
[0040]通过X射线光电子能谱分析(采用美国PHI公司PH1-5300ESCA系统，真空度优于10_7Pa，X射线源为1486.6eV AlKa射线，阳极电压13kV，功率为250W，窄扫描通能为35.75eV，步长为0.05eV/步。)由图4可以看出归属于_S_(S2p3/2结合能163ev)和S=0(S2p结合能168ev)的特征峰，说明碳基固体酸表面的硫都以-SO3H形式存在。
[0041]通过酸碱滴定对催化剂酸密度分析(将0.2g催化剂加入40mL2mol/L的NaCl溶液中，室温下搅拌24h，使催化剂表面的H+和Na+交换达到平衡。催化剂过滤后，滤液用IOmmoI/L的NaOH滴定，计算催化剂中SO3H的密度，即催化剂的酸密度。)
[0042]计算公式如下:碳基固体酸的酸密度=C(_) XV(_)/m ；
[0043]其中，C(_):所用NaOH 的浓度，mo I/L
[0044]V(Na0H):滴定用 NaOH 的体积，mL;
[0045]m:所用催化剂的质量。
[0046]经计算可得，其酸密度为4.68mmol/g0
[0047]实施例2:
[0048]步骤同实施例2，不同之处在于，第三步中加入IOmL质量浓度为37~40%的甲醛溶液，第四步制得催化剂A115其比表面积为1.67m2/g，平均孔径为14.2nm，孔容0.00115cm3/g，酸密度 4.16mmol/g0
[0049]实施例3:
[0050]步骤同实施例2，不同之处在于，第三步中加入12mL质量浓度为37~40%的甲醛溶液，第四步制得催化剂A2。其比表面积为1.75m2/g，平均孔径为6.22nm，孔容0.00075cm3/g，酸密度 4.37mmol/g0
[0051]实施例4:
[0052]步骤同实施例2，不同之处在于，第三步中加入16mL质量浓度为37~40%的甲醛溶液，第四步制得催化剂A4。其比表面积为4.39m2/g，平均孔径为4.95nm,孔容0.00084cm3/g，酸密度 3.73mmol/g0
[0053]实施例5:
[0054]将环己烧5mL(0.046mol, 3.9g)、质量浓度为 65% 的硝酸 3.2mL(0.046mol)、蒸懼水15mL及实施例1催化剂A30.1g加入到IOOmL高压反应釜内，然后在105°C磁力搅拌反应12h，反应结束后，待高压釜冷却至室温，先泄去高压釜内的压力，再开釜取反应液，混合物分为油相水相两层，取上层有机相用气相色谱仪(GC)进行分析，环己烷转化率20.0%，硝基环己烷选择性97.0%。
[0055]实施例6:
[0056]步骤同实施例5，不同之处在于加入蒸馏水10mL，环己烷转化率22.9%，硝基环己烷选择性95.6%。
[0057]实施例7:
[0058]步骤同实施例5，不同之处在于加入蒸馏水7.lmL，环己烷转化率26.3%，硝基环己烷选择性90.4%，同时出现固体副产物己二酸，己二酸选择性达到5.8%。
[0059]实施例8:
[0060]步骤同实施例6，不同之处在于加入0.6g实施例1制得的催化剂A3，环己烷转化率33.3%，硝基环己烷选择性93.7%。
[0061]实施例9:
[0062]步骤同实施例6，不同之处在于加入0.Sg实施例1制得的催化剂A3，环己烷转化率36.2%，硝基环己烷选择性93.2%。
[0063]实施例10:
[0064]步骤同实施例6，不同之处在于加入1.0g实施例1制得的催化剂A3，环己烷转化率36.6%，硝基环己烷选择性92.9%。
[0065]实施例11:
[0066]步骤同实施例9，不同之处在于在125°C磁力搅拌反应12h，环己烷转化率47.9%，硝基环己烷选择性98.4%。
[0067]实施例12:
[0068]步骤同实施例9，不同之处在于在135°C磁力搅拌反应12h，环己烷转化率49.1%，硝基环己烷选择性96.4%。
[0069]实施例13:
[0070]步骤同实施例11，不同之处在于反应6h，环己烷转化率34.8%，硝基环己烷选择性98.2%。
[0071]实施例14:
[0072]步骤同实施例11，不同之处在于反应24h，环己烷转化率51.8%，硝基环己烷选择性 95.5%ο
[0073]实施例15:
[0074]步骤同实施例11，不同之处在于加0.Sg实施例2制得的催化剂A1，环己烷转化率36.5%，硝基环己烷选择性98.4%。
[0075]实施例16:
[0076]步骤同实施例11，不同之处在于加0.Sg实施例3制得的催化剂A2，环己烷转化率40.4%，硝基环己烷选择性98.4%。
[0077]实施例17:
[0078]步骤同实施例11，不同之处在于加0.Sg实施例4制得的催化剂A4，环己烷转化率35.6%，硝基环己烷选择性98.3%。
[0079]实施例18:
[0080]步骤同实施例11，不同之处在于加入正己烷6mL(4.0g)，正己烷转化率24.3%，产物摩尔比为1-硝基正己烷:2-硝基正己烷:3_硝基正己烷=7:56:37。
[0081]实施例19:
[0082]步骤同实施例11，不同之处在于加入金刚烷0.41g (0.003mol)、65%硝酸
0.6mL(0.009mol)、二氯甲烷10mL、及实施例1催化剂A30.1g,金刚烷转化率79%，1-硝基金刚烷选择性28.3%。
[0083]由实施例5~19数据可以看出，本发明的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃的液相硝化效果同之前引用文献相比，烷烃的转化率和硝基烷烃的选择性都有较大程度的提高，尤其是关于环己烷的液相硝化，环己烷的转化率达到47.9%，硝基环己烷的选择性达到98.4%。本发明的碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法同传统的脂肪烷烃气相硝化方法相比，本发明反应温度低，操作简单，可以得到很高纯度的硝基烷烃(尤其是硝基环己烷)；同其他脂肪烷烃液相硝化方法相比，本发明环己烷和正己烷液相硝化中，不使用任何有机溶剂，脂肪烷烃同硝酸摩尔比仅为1:1，而且萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂制备方法简单、原料廉价易得、酸密度高、催化活性高。并且选择的正己烷、环己烷、金刚烷三种烷烃分别具有伯、仲、叔碳，都可以参与硝化反应，对于脂肪烷烃的硝化具有一定的代表性。[0084] 本发明未 尽事宜为公知技术。
【权利要求】
1.一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，其特征为包括如下步骤: 将脂肪烷烃、硝酸、溶剂及萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂投入到高压反应釜内，反应温度105~135°C，反应时间6~24h，最后得到对应的硝基脂肪烷烃； 物料配比为:摩尔比为脂肪烷烃:硝酸=1:1~3，质量比为脂肪烷烃:碳基固体酸催化剂=1:0.026~0.26，体积比为硝酸:溶剂=1:2.2~4.7 ; 所述的硝酸的质量百分浓度65%~68%。
2.如权利要求1所述的使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，其特征为所述的脂肪烷烃为环己烷、正己烷或金刚烷。
3.如权利要求1中使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，其特征为所述的硝酸溶液的溶剂为蒸馏水或二氯甲烷。
4.如权利要求1中使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，其特征为所述的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂，由下面方法制得，其步骤包括: 第一步，称取IOg萘放入三口烧瓶中，在150°C油浴加热下，在N2保护下，使其溶化；第二步，在第一步融化的萘 中，加入12mL98%硫酸，然后升温至160°C，恒温四个小时，得到黑色液体； 第三步，将第二步中的黑色液体，降温至105°C，加入10~16mL质量浓度为37~40%的甲醛溶液，然后再升温至110°C，反应12h，得到的黑色粗产物；第四步，用85~100°C的热水对第三步制得的黑色粗产物抽滤洗涤至滤液中无S042_为止，将所得滤饼120°C真空干燥24h，即制得用于脂肪烷烃液相硝化的碳基固体酸催化剂。
【文档编号】B01J31/02GK103539672SQ201310517600
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月28日 优先权日:2013年10月28日
【发明者】王荷芳, 王媛媛, 杨永芳, 王延吉, 贾立元, 刘红涛 申请人:河北工业大学