一种5a分子筛吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种吸附剂及其制备方法，所述吸附剂中的5A分子筛的平均晶粒直径为0.2-2.1μm；以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5A分子筛含量在92重量%以上，所述吸附剂在250N下的破碎率在9%以下。其中，制备吸附剂的方法包括：将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球；将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球；将所述基质小球预湿，然后进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4A分子筛，得到4A分子筛小球；将所述4A分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5A分子筛小球；将所述5A分子筛小球水洗后干燥，然后焙烧。本发明的吸附剂具有正构烷烃吸附量大、吸附效率高、强度好等优点。
【专利说明】—种5A分子筛吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种5A分子筛吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石油油品中正构烷烃的分子直径小于5A，而其它的异构烷烃、环烷烃、芳烃等的分子直径都大于5A，根据分子筛的吸附特性，利用5A分子筛作为吸附剂能从石油油品中分离吸附出正构烷烃。目前国外工业装置主要采用的分离石油油品中的正构烷烃的分离技术是美国UOP公司开发的Molex分子筛脱蜡工艺，所用的分子筛脱蜡吸附剂多数是UOP公司提供的ADS-12，ADS-14，ADS-34等系列产品。
[0003]中国石油化工股份有限公司催化剂南京分公司的NWA-1I B分子筛吸附剂采用自主开发的技术，先喷制硅小球，然后原位晶化、交换合成5A小球吸附剂。该工艺具有无粘结剂、高分子筛含量、小晶粒、高强度、可连续化生产等优点，但其也存在工序长、硅小球收率低、广生闻氣氣含油污水、广品成本闻、性能不易调变等劣势。[0004]CN87105499A公开了一种无粘结剂球状A型分子筛的制备方法，该方法是以无机铵盐、无机酸、水玻璃为原料，用油柱成型法制备二氧化硅水凝胶小球，经水洗、浸表面活性齐?，干燥、焙烧制成低松密度二氧化硅小球，将二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液相混合，在一定温度下老化、晶化，使二氧化硅基本上转化为4Α分子筛，再经钙交换变为5Α分子筛。该工艺在生产过程中带来两大污染，而且产生的污染治理难度较大，特别是无机铵盐的使用将产生难以处理的氨氮污水,且表面活性剂的使用使污水的COD超标。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种分子筛含量高、强度好、吸附量大的5Α分子筛吸附剂产品及其制备方法。
[0006]为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种5Α分子筛吸附剂，其中，所述吸附剂中的5Α分子筛的平均晶粒直径为0.2-2.1 μ m ;以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5A分子筛含量在92重量％以上；所述吸附剂在250N下的破碎率在9%以下。
[0007]根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备5A分子筛吸附剂的方法，其中，该方法包括:
[0008](I)将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球；将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球；
[0009](2)将所述基质小球预湿，然后进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4A分子筛，得到4A分子筛小球；
[0010](3)将所述4A分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5A分子筛小球；将所述5A分子筛小球水洗后干燥，然后焙烧。
[0011]根据本发明的第三方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂。[0012]本发明的5A分子筛吸附剂具有5A分子筛含量高、5A分子筛晶粒小、孔容大等优点，由此使得其具有正构烷烃吸附量大、吸附效率高、强度好等优点。
[0013]本发明通过将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型然后进行干燥、焙烧得到基质小球，之后将基质小球进行预湿后进行转晶、钙交换、干燥、焙烧使得按照本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂具有正构烷烃(如正己烷)吸附量大、吸附效率高、强度好等优点。且进一步，本发明的方法工艺过程简单，且制备过程中无需使用表面活性剂并且无氨氮废水的排放，从而有效的实现了清洁化生产。由此可见，本发明的方法非常适合于工业化应用。
[0014]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016]本发明提供了一种5A分子筛吸附剂，其中，所述吸附剂中的5A分子筛的平均晶粒直径为0.2-2.1 μ m ;以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5A分子筛含量在92重量％以上；所述吸附剂在250N下的破碎率在9%以下。
[0017]根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高吸附剂的吸附量，优选5A分子筛的平均晶粒直径为0.5-1.5μ m ;以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5A分子筛含量在95重量％以上；所述吸附剂在250N下的破碎率为4-7%，优选6_7%。
[0018]本发明中，以干重计，所述吸附剂中除了 5A分子筛外，剩余的为粘结剂和/或造孔齐U。本发明对所述吸附剂的含水量无特殊要求，常规含水量的吸附剂均可用于本发明，针对本发明，优选以吸附剂的总重计，吸附剂中的含水量在5重量％以下。
[0019]根据本发明的一种更优选的实施方式，为了进一步提高吸附剂的吸附量，优选5A分子筛的平均晶粒直径为0.6-1.4μπι;以吸附剂的干重计，粘结剂和/或造孔剂的含量为
1-4重量％, 5Α分子筛的含量为96_99重量％。
[0020]根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述吸附剂为球形，更优选球形直径为0.1-1.6mm，更优选为0.3-1.3mm。采用具有前述优选的球形直径的吸附剂作为吸附剂，并结合本发明的前述技术方案，能够大大提高吸附剂的吸附量。
[0021]根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述吸附剂的总孔容在0.28cm3/g以上，更优选在0.29cm3/g以上，更优选为0.29-0.35cm3/g。采用具有前述优选的总孔容的吸附剂作为吸附剂，并结合本发明的前述技术方案，能够大大提高吸附剂的吸附量。
[0022]根据本发明的一种优选的实施方式，优选正己烷吸附量在120mg/g以上，优选为130mg/g 以上，更优选为 130-140mg/g。
[0023]采用任何制备方法制备得到的具有前述技术特征的吸附剂均可实现本发明的目的，例如为了制备球形吸附剂，可以采用滚球成型、滴球成型、磨具压制成型等技术进行制备，针对本发明优选采用滚球成型制备，具体可以按如下步骤制备本发明的吸附剂:
[0024](I)将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球；将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球；
[0025](2)将所述基质小球预湿，然后进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4A分子筛，得到4A分子筛小球；
[0026](3)将所述4A分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5A分子筛小球；将所述5A分子筛小球水洗后干燥，然后焙烧。
[0027]本发明中，转晶为本领域技术人员所熟知的转晶技术，具体指的是通过将含有粘结剂的基质小球进行碱处理使得粘结剂转化为4A分子筛。
[0028]根据本发明的方法，按照本发明前述的技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高制备得到的5A分子筛吸附剂的正构烷烃吸附量，优选步骤(I)中所述4A分子筛的平均晶粒直径为0.2-2.1 μ m,优选为0.5-1.5 μ m,更优选为0.6-1.4 μ m。采用前述平均晶粒直径的4A分子筛制备本发明的5A分子筛吸附剂可以提高制备得到的5A分子筛吸附剂的正构烷烃吸附量。
[0029]根据本发明的方法，进一步优选步骤(I)所述4A分子筛的甲醇吸附量为160-190mg/g，更优选为 180-190mg/g。
[0030]根据本发明的方法，只要保证在将基质小球进行转晶之前先进行预湿即可以实现本发明的目的，而针对本发明，为了进一步提高最终制备得到的5A分子筛吸附剂的正构烷烃吸附量，优选步骤(2)中将所述基质小球预湿的条件使得预湿后的基质小球中水含量为15重量％以上，优选为18-22重量％。
[0031]根据本发明的方法，本发明对所述预湿的方法无特殊要求，只要保证预湿后的基质小球中水含量为15重量％以上即可实现本发明的目的，现有技术的预湿方法均可用于本发明，针对本发明，优选步骤(2)中所述预湿按如下步骤进行，将所述基质小球置于潮湿环境下放置Ι-lOh，其中，潮湿环境的湿度优选为10-100%RH，更优选为60-80%RH。其中，RH指的是相对湿度，具体指的是环境中空气中所含水蒸气量与空气在相同情况下所含饱和水蒸气量的百分比。
[0032]根据本发明的方法，优选步骤(I)中所述含有4A分子筛与粘结剂源的粉料中还含有助剂(例如可以为造孔剂)，优选所述造孔剂为木质素、纤维素钠和田菁粉中的一种或多种。通过在粉料中加入造孔剂可以调节5A分子筛吸附剂的堆比。
[0033]根据本发明的方法，所述粉料中4A分子筛、粘结剂源的含量的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明，在本发明的优选实施方式中，优选所述粉料中4A分子筛的含量为90-99重量％，粘结剂源的含量为0.5-9重量％，造孔剂的含量为0.1-8重量％。
[0034]本发明中，制备所述含有4A分子筛、粘结剂源(或者还含有助剂)的粉料的方法可以参照现有技术进行，例如可以将4A分子筛粉末、粘结剂粉末、助剂粉末在混料机(例如为双螺杆混料机)中混合1-5小时。对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述。
[0035]本发明中将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型的方法可以参照现有技术进行，例如可以按如下步骤进行:将所述含有4A分子筛、粘结剂源(或者还含有助剂)的粉料送入滚球锅(例如糖衣锅，优选滚球锅口径为0.5-2.5m，更优选为1.0-1.2m)中，然后一边加水一边进行滚球成型，其中，优选滚球锅内的操作条件包括:转速为30-40转/分，加水速度以滚球总物料含水量每小时提高3-5重量％为准，当滚球总物料的水分达到45-50重量％时，停止加水然后继续转动滚球成型3-5小时。针对本发明，优选所述滚球成型条件使得滚球成型得到的小球的粒径为0.3-0.9mm,小球的含水量为42-44重量％。[0036]根据本发明的方法，所述粘结剂源的种类的可选范围较宽，能够通过转晶转化为4A分子筛的粘结剂源中的粘结剂(例如为粘土和/或硅铝胶)均可用于本发明，针对本发明，优选情况下，步骤(I)中所述粘结剂源为高岭土、偏铝酸钠、羊甘土和硅藻土中的一种或多种。
[0037]根据本发明的方法，步骤(3)中将所述5A分子筛小球进行干燥的方法可以参照现有技术进行，然而本发明的发明人在研究过程中发现，若将所述5A分子筛小球进行微波干燥可以大幅提高最终制备得到的5A分子筛吸附剂的正构烷烃吸附量。因此，针对本发明，优选步骤(3)中将所述5A分子筛小球水洗后进行微波干燥，且优选微波干燥的条件使得所述5A分子筛小球的水含量在18重量％以下。
[0038]根据本发明的方法，所述微波干燥的方法为本领域所熟知，本发明在此不再赘述，针对本发明，优选步骤(3)中将所述5A分子筛小球进行微波干燥的条件包括:微波炉的功率为100-500千瓦，优选为250-400千瓦，过程中使用净化风，以将微波加热产生的大量水汽带走，净化风气量控制在IOO-1OOOm3/小时，优选为600-800m3/小时；所述净化风例如可以为空气，优选所述净化风为露点控制在50°C至零下50°C，优选为20°C至零下30°C的空气。
[0039]根据本发明的方法，步骤(3)中所述5A分子筛小球进行焙烧的方法可以参照现有技术进行，然而本发明的发明人在研究过程中发现，若将所述5A分子筛小球在一定的净化风压力下、且在流动状态下进行焙烧可以快速带走焙烧5A分子筛小球过程中析出的水分，从而可以有效避免高温水汽对5A分子筛结构的破坏。因此，针对本发明，优选步骤(3)中将所述5A分子筛小球在净化风压力为l_5MPa下，且在流动状态下进行焙烧以活化脱水，且更优选所述焙烧的条件使得焙烧后的5A分子筛小球的水含量在5重量％以下。针对本发明，优选所述焙烧的条件包括:在流动状态下焙烧，且焙烧的温度为500-600°C，优选为550-5700C ;焙烧的净化风压力为l_5MPa，优选为2_3MPa ;焙烧的时间为1_5小时，优选为
2-3小时。如前所述，所述净化风例如可以为空气，优选所述净化风为露点控制在50°C至零下50°C，优选为20°C至零下30°C的空气。
[0040]能够满足前述焙烧条件的焙烧设备例如可以为立式炉。
[0041]根据本发明的方法，本发明对所述立式炉的操作条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可，针对本发明，优选所述立式炉的体积为0.Ι-lOm3，更优选为1-1.Sm3;立式炉的高径比为0.1-10:1，更优选为0.5-2:1。进一步优选立式炉中净化风气量控制在100-3000m3/小时，更优选为1600-2000m3/小时。如前所述，所述净化风例如可以为空气，优选所述净化风为露点控制在50°C至零下50°C，优选为20°C至零下30°C的空气。
[0042]根据本发明的方法，步骤(2)中将所述预湿后的基质小球进行转晶的方法可以参照现有技术进行选择，现有技术的各种转晶方法均可用于本发明。针对本发明，优选步骤
(2)中将所述预湿后的基质小球进行转晶的条件使得所述基质小球中的粘结剂的80重量％以上转化为4A分子筛。
[0043]针对本发明，进一步优选所述转晶按如下步骤进行:将所述预湿后的基质小球与氢氧化钠水溶液接触，优选所述接触的条件包括:氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-0.25mol/L，优选为0.13-0.15mol/L ;氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为1_9:1，优选为2-3:1 ;接触的温度为50-150°C，优选为95-100°C ;时间为1_6小时，优选为2_3小时。
[0044]根据本发明的方法，步骤(3 )所述钙交换可以参照现有技术进行，现有技术的钙交换方法均可用于本发明，针对本发明，优选步骤(3 )所述钙交换按如下步骤进行:将所述水洗后的4A分子筛小球与氯化钙水溶液接触，优选所述接触的条件包括:氯化钙水溶液的浓度为0.1-1.2mol/L，优选为0.5-0.6mol/L ;氯化钙水溶液与所述水洗后的4A分子筛小球的体积比为1-9:1，优选为2-3:1 ;接触的温度为50-150°C，优选为95-99°C ;时间为1-16小时，优选为3-5小时。
[0045]根据本发明的方法，本发明对所述钙交换使用的容器无特殊要求，例如可以在釜式容器或柱式容器中进行，针对本发明，优选所述钙交换在柱式容器中进行。
[0046]依据需要，本发明的方法还包括在将步骤(I)得到的所述小球进行干燥前将所述小球进行整形处理(本领域通常也称为抛光处理)。
[0047]本发明中整形(也称抛光)指的是将小球置于整形机中，启动设备后，小球在整形机中经搓察、吹沸、挤压、打磨使小球的内部变得更质密，表面变得更加光滑的步骤。具体可以按照如下方法进行实现:将一定量的小球置于整形机中，先低速开启整形机，待小球经预处理后再高速运行，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。
[0048]本发明中，步骤(I)中所述干燥、焙烧的方法均可以参照现有技术进行，其中，所述干燥也可以采用如前所述的微波干燥的干燥方法进行干燥，所述焙烧也可以采用如前所述的在立式炉中进行焙烧的焙烧方法。
[0049]本发明中，步骤(3)中将所述4A分子筛小球进行水洗的目的主要是为了水洗脱除游离的钠离子，而将所述5A分子筛小球进行水洗的目的主要是为了水洗脱除氯离子，对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述，在本发明的具体实施例中也不再进行强调。
[0050]本发明提供了一种由本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂。
[0051]按照本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂的正己烷吸附量在120mg/g以上，优选为130mg/g以上,更优选为130-140mg/g。
[0052]本发明中，所述5A分子筛吸附剂在580°C下的灼减量在5质量％以下，优选为2_4
质量％。
[0053]本发明中，所述5A分子筛吸附剂水含量以580°C，1.5小时后的灼减量表示，即灼烧后的5A分子筛吸附剂的质量减量与5A分子筛吸附剂灼烧前质量的比值。
[0054]本发明中，所述5A分子筛吸附剂的直径优选为0.2-1.5mm,更优选为0.3-0.9mm。
[0055]本发明中，正己烷吸附量按照行业标准Q/SH349551测定。
[0056]本发明中，钙交换率指的是分子筛中的钠离子被钙离子置换的百分率，其按照行业标准Q/SH349550的方法测得。
[0057]本发明中，平均晶粒直径采用扫描电镜观测方法测得。
[0058]本发明中，吸附剂强度测定法见中国专利CN1261201C，以250N压力下的破碎率表示，破碎率越低，强度越好。
[0059]吸附剂中的分子筛含量按照ASTM D5357-2003 (2008) el规定的测试方法测试。
[0060]球形直径采用游标卡尺测量，直接读数得到。
[0061]总孔容按照GB/T5816-1995规定的测试方法测定。[0062]实施例1
[0063](I)取经过磨细处理的市售4A分子筛原粉400kg (含水量为21重量％,平均晶粒直径为0.7 μ m，甲醇吸附量为181mg/g)、高岭土 20kg (含水量为22重量％)、田菁粉造孔剂IOkg放入双螺杆混料机中混合3小时，取出混合好的物料50kg，放入口径为1.2m的滚球锅(糖衣锅)中，进行滚球成型制作小球(滚球锅内的操作条件包括:转速控制为30转/分钟，加水速度以物料含水量每小时提高3-5重量％为准，当物料最终水分达到45-50重量％时，停止加水，然后保持滚球锅锅体转速为30-40转/分钟，继续转动3-5小时)，当球长到直径为0.3-1.0mm时，进行抛光处理1_2小时，筛分得到小球样品，按照该方法，在20 口相同的滚球锅中进行滚球成型制作小球，最终制备得到I吨小球(含水量为43重量％，直径为
0.3-0.9mm)；
[0064]将所述小球进行微波干燥(干燥条件包括:功率为300千瓦，干燥过程中用净化风，将干燥过程中产生的大量水汽带走，净化风为露点控制在o°c左右的空气，净化风气量控制在800m3/小时)，使小球含水量降低到17质量％，再将小球送入网带炉中进行焙烧(焙烧的条件包括:温度为550-560°C，时间为2.2小时)，最终得到基质小球(含水量为2.3重
量％)；
[0065](2)将所述基质小球置于空气湿度为70_80%RH的预湿房，使其含水量达到19.5重量％;然后将预湿好的基质小球送入合成釜中与氢氧化钠水溶液接触进行转晶处理(其中，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为2.5,氢氧化钠水溶液的浓度为
0.12mol/L,接触温度为96°C，接触时间为3小时)，使粘结剂大部分转化为4A分子筛(约80重量％的粘结剂转化为4A分子筛，其中，通过甲醇吸附量的变化来推算粘结剂转化为4A分子筛的量，如粉料中4A分子筛的含量为94重量％，粘结剂的含量为5重量％，造孔剂的含量为I重量％，且初始4A分子筛的甲醇吸附量为180mg/g，则80重量％的粘结剂转化为4A分子筛时吸附量的提高值为X= (180*5) *0.8/94=7.66mg/g)，得到4A分子筛小球；
[0066](3)将所述4A分子筛小球水洗以去掉游离的钠离子，然后将水洗后的4A分子筛小球送入柱式反应器中与氯化钙水溶液接触以进行钙离子交换，其中，氯化钙水溶液浓度为
0.55mol/L，氯化钙水溶液与所述水洗后的4A分子筛小球的体积比为2，接触时间为3.5小时，接触温度为95°C，可重复几次，最终使4A分子筛小球的钙交换率达到90%，得到5A分子筛小球；然后将所述5A分子筛小球水洗以脱除氯离子，然后进行微波干燥(干燥条件包括:功率为300千瓦，干燥过程中用净化风，将干燥过程中产生的大量水汽带走，净化风为露点控制在(TC左右的空气，净化风气量控制在800m3/小时)，使5A分子筛小球含水量降低到18重量％以下；最后进入立式炉(厂家中国石化南京化学工业有限公司化工机械厂)进行焙烧以活化脱水(其中，立式炉的容积控制为1.8m3，立式炉的高径比为1，焙烧过程中净化风温度控制在550-570°C，净化风压力为2MPa，净化风气量控制在2000m3/小时，净化风为露点控制在_25°C的空气，焙烧时间为2小时)，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为
3.5重量％,以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％,直径为0.3-0.9mm,相关性质如正己烷吸附量等见表I)。
[0067]实施例2
[0068]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(I)中使用的4A分子筛原粉的平均晶粒直径为1.0 μ m (含水量为21重量％，甲醇吸附量为181mg/g)，且步骤(2)中将所述基质小球预湿的条件使得预湿后的基质小球含水量为22重量％，其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为2.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正己烷吸附量见表I)。
[0069]实施例3
[0070]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(I)中使用的4A分子筛原粉的平均晶粒直径为0.6 μ m (含水量为21重量％，甲醇吸附量为181mg/g)，且步骤(2)中将所述基质小球预湿的条件使得预湿后的基质小球含水量为18重量％，其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为1.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正己烷吸附量见表I)。
[0071]实施例4
[0072]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(I)中使用的4A分子筛原粉的平均晶粒直径为1.7μπι (含水量为21重量％，甲醇吸附量为181mg/g)，其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正己烷吸附量见表I)。
[0073]实施例5
[0074]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(I)中使用的4A分子筛原粉的平均晶粒直径为0.3μπι (含水量为21重量％，甲醇吸附量为181mg/g)，其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正己烷吸附量见表I)。
[0075]实施例6
[0076]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(2)中将所述基质小球预湿的条件使得预湿后的基质小球含水量为13.6重量％，其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正己烷吸附量见表I)。
[0077]实施例7
[0078]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(3)中采用常规烘箱干燥法干燥所述5A分子筛小球，干燥条件包括:温度为120°C，时间为8小时，干燥后5A分子筛小球含水量降低到17重量％，其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％,以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％,直径为0.3-0.9mm,相关性质如正己烷吸附量见表I)。
[0079]实施例8
[0080]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(3)中采用常规马弗炉焙烧方法焙烧5A分子筛小球，焙烧条件包括:温度为550°C，时间为3小时，其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正己烷吸附量见表I)。
[0081]实施例9
[0082]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，4A分子筛原粉的用量为350kg，其他条件均相同，制备得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为96重量％，直径为0.3-0.9mm,相关性质如正己烧吸附量见表1)。
[0083]实施例10
[0084]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂，不同的是，采用挤条成型，而不是滚球成型，其他条件均相同，制备得到5A分子筛吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％，直径为l_2mm，相关性质如正己烷吸附量见表1)。
[0085]对比例I
[0086]按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(2)不进行预湿，直接进行转晶，其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98重量％，直径为0.3-0.9mm,相关性质如正己烧吸附量见表1)。
[0087]由表1中结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂小球的正己烷吸附量在120mg/g以上，优选在133mg/g以上，相比于按照现有技术的方法制备得到的5A分子筛吸附剂小球正己烷吸附量高很多，且相比于按照现有技术的方法制备得到的5A分子筛吸附剂小球，本发明的5A分子筛小球的强度高很多，由此可见，本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂特别适合于作为正构烷烃吸附剂使用。
[0088]表1
[0089]
【权利要求】
1.一种5A分子筛吸附剂，其特征在于，所述吸附剂中的5A分子筛的平均晶粒直径为0.2-2.1 μ m ;以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5A分子筛含量在92重量％以上；所述吸附剂在250N下的破碎率在9%以下。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其中，5A分子筛的平均晶粒直径为0.5-1.5μπι;以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5Α分子筛含量为96-99重量％ ;所述吸附剂在250Ν下的破碎率为4-7%。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其中，所述吸附剂为球形，优选球形直径为0.1-1.6mm。
4.根据权利要求3所述的吸附剂，其中，所述球形直径为0.3-1.3mm。
5.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的总孔容在0.28cm3/g以上。
6.根据权利要求5所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的总孔容为0.29-0.35cm3/g。
7.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的正己烷吸附量在120mg/g以上。
8.根据权利要求7所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的正己烷吸附量为130-140mg/g。
9.一种制备5A分子筛吸附剂的方法，其中，该方法包括: (1)将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球；将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球； (2)将所述基质小球预湿，然后进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4A分子筛，得到4A分子筛小球； (3)将所述4A分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5A分子筛小球；将所述5A分子筛小球水洗后干燥,然后焙烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(2)中将所述基质小球预湿的条件使得预湿后的基质小球中水含量为15重量％以上，优选为18-22重量％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤(2)中所述预湿按如下步骤进行，将所述基质小球置于潮湿环境下放置Ι-lOh，其中，潮湿环境的湿度优选为10-100%RH，更优选为 60-80%RH。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中将所述预湿后的基质小球进行转晶的条件使得所述基质小球中的粘结剂的80重量％以上转化为4A分子筛。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述转晶按如下步骤进行:将所述预湿后的基质小球与氢氧化钠水溶液接触，优选所述接触的条件包括:氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-0.25mol/L，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为1-9:1 ;接触的温度为50-150°C，时间为1-6小时。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述4A分子筛的平均晶粒直径为0.2-2.1 μ m，优选为0.5-1.5 μ m。
15.根据权利要求9-14 中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述含有4A分子筛与粘结剂源的粉料中还含有造孔剂，优选所述造孔剂为木质素、纤维素钠和田菁粉中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述粉料中4A分子筛的含量为90-99重量％，粘结剂源的含量为0.5-9重量％，造孔剂的含量为0.1-8重量％。
17.根据权利要求9-16中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述粘结剂源为高岭土、羊甘土和硅藻土中的一种或多种。
18.根据权利要求9-17中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中将所述5A分子筛小球水洗后进行微波干燥，且微波干燥的条件使得所述5A分子筛小球的水含量在18重量％以下。
19.根据权利要求9-18中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述5A分子筛小球在净化风压力为l_5MPa下，且在流动状态下进行焙烧，且焙烧的条件使得焙烧后的5A分子筛小球的水含量在5重量％以下，净化风为露点控制在50°C至零下50°C的空气。
20.根据权利要求9-19中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)所述钙交换按如下步骤进行:将所述水洗后的4A分子筛小球与氯化钙水溶液接触，优选所述接触的条件包括:氯化钙水溶液的浓度为0.1-1.2mol/L，氯化钙水溶液与所述水洗后的4A分子筛小球的体积比为1-9:1 ;接触的温度为50-150°C，时间为1-16小时。
21.由权利要求9-20中任意一项所述的方法制备得到的5A分子筛吸附剂。
【文档编号】B01J20/30GK103933932SQ201310516673
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年10月28日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】涂长志, 陈世华, 丁云龙, 马坚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化催化剂有限公司