含有膦酸基团的聚芳香（硫）醚砜材料以及制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了含有膦酸基团及其盐的新型聚芳香（硫）醚砜材料，它是通过含有膦酸酯基团的聚合物水解和进一步中和得到，或通过含有膦酸盐基团的单体和二（硫）酚单体以及二卤化物单体直接聚合得到。将含有膦酸酯基团或膦酸盐基团的单体和二（硫）酚单体以及二卤化物单体按一定比例混合；在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度反应得到的固体经处理得到含有膦酸或膦酸盐的聚合物。这些含有膦酸或其盐的新型聚合物显示出较好的纳滤/反渗透除盐和质子传导性能。
【专利说明】含有滕酸基团的聚芳香(硫）醚砜材料以及制备方法与应用
[0001] 申请得到天津市科委科技支撑重点项目（合同号为：12Z⑶ZSR)7000)和国家 "863"项目（课题编号为：2012AA03A601)的资助。
【技术领域】
[0002] 本发明属于高分子材料【技术领域】，涉及纳滤、反渗透膜水处理及燃料电池应用材 料制备领域，特别涉及合成膦酰化聚芳醚类高分子聚合物及其制备方法，以及与之相关的 含有膦酸酯、膦酸、膦酸盐基团的新型高分子材料，及其高效制备方法。
【背景技术】
[0003] 燃料电池作为一种能源技术，具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子 交换膜是燃料电池的核心组成部分，高效的燃料电池中的质子交换膜具有以下特点：高质 子传导率、低电子传导率、燃料及氧化剂低渗透率、低水传导率、氧化和水解稳定性、干/湿 状态下良好的机械性能、可用于制作膜电池组装器件及低成本。美国DuPont公司生产的 Nafion膜是目前主流的质子交换膜产品，具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优 点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格 低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最 前沿的研究方向之一。
[0004] 目前报道较多的是将磺酸基团引入到高分子材料中，磺化聚醚砜膜具有一定的亲 水性、高质子传导率及选择性的离子通过作用，但由于磺化聚醚砜膜中离子的传导性是以 水为依托的，这就限制了以磺化聚醚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高（100°c )。在燃 料电池的应用中发现操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐C0能力越高，能效越 高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干/湿状态下均具有很好传导性的新型膜材 料已成为研究热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其耐热性好及质子传导能力高 是目前研究最多的材料体系，但这一体系最大的缺点是在水中磷酸容易流失，导致操作很 不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当 位置。基于这一点，含磷酸基团的高分子化合物吸引了研究工作者的关注，这类高分子化合 物耐高温，抗氧化性能好，在高温及干/湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性可以 减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有用的候选材 料，但由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，对于此类聚合物材料的研 究还相对较少。目前合成此类聚合物的方法主要有两种：一种是溴化或锂化的聚合物进行 改性，这种方法取得了比较好的结果，但膦酰化程度不易控制，膦酰化过程中高分子链易断 裂；另一种方法是将含有膦酸基团的单体与其它合适的单体进行直接聚合，但磷酸基团一 般位于脂肪链或者二酚等电子密度大的单体上，聚合物分子量偏低。
[0005] 目前，市场化的纳滤、反渗透膜产品主要基于醋酸纤维素和芳香聚酰胺。但是，醋 酸纤维素膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易变形，而且只适于较窄的酸碱度（pH) 范围；芳香聚酰胺复合膜对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加 了水处理过程的工艺，也提高了净水处理的成本。含膦酸基团的新型高分子聚合物不仅具 有很好的质子传导性，而且具有较高热和化学稳定性，尤其是在较宽的pH范围内具有超强 的抗氯性能，因此也有望成为新型的纳滤、反渗透水处理膜材料。
【发明内容】
[0006] 基于以上在质子交换膜燃料电池领域存在的困难以及在纳滤和反渗透膜水处理 领域出现的新机遇，本发明的内容旨在合成一系列含有膦酸基团及其盐的新型聚芳香(硫） 醚砜材料，并将其应用于质子交换膜燃料电池领域及水处理膜材料中。
[0007] 为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容： 含有膦酸基团及其盐的新型聚芳香(硫）醚砜材料，其结构如式（I )或（II)所示： (I)
【权利要求】
1.含有膦酸基团及其盐的新型聚芳香(硫）醚砜材料，其结构如式（I )或（II)所示：
(I) 其中，（I ) Y =氧或硫；〇〈m 刍 1，0 刍 n〈l，且 m+n = 1 ;M = H，Li，Na，K，Cs ; &，R2, R3 = H 或 烷基；
其中，（Π)Υ =氧或硫；0〈m，n，q，r〈l，m+q = n+r，且m+q +n+r = 1 ;M = H，Li，Na， K，Cs #11--?成，R2, R3 = H或烷基；ΑΓι和Ar3同式（I )中ΑΓι，但互不相同；Ar2同式 (I )中 Ar2。
2.权利要求1所述含有膦酸基团聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行： 将含有膦酸酯基团的聚合物溶解于二甲亚砜溶剂中，按一定的体积比例，加入6 Μ的盐 酸，加热回流反应一定时间，将反应混合物倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤 三次，真空干燥，得到淡黄色固体为含有膦酸基团的聚合物（I Η)(式（I)中Μ = Η)和（II Η) (式（II)中 Μ = Η); 所述的含有膦酸酯基团的聚合物的结构如式(III)和(IV)所示：
(III) (III) :Y =氧或硫；〇〈m 刍 1,0 刍 n〈l,且 m+n = 1 Mrp Ar2 同式（I );
(IV) (IV) :Y =氧或硫；0〈m，n, q, r〈l, m+q = n+r,且 m+q +n+r = 1 Ar2, Ar3 同式 (Π );所述的二甲亚砜与盐酸的比例为1:2-6,反应时间为8-24小时。
3. 权利要求1所述含有膦酸基团聚合物的另一制备方法，其特征在于按如下的步骤进 行： (1) 将含有膦酸盐基团的单体和二(硫）酚单体ΗΥ-ΑΓι-ΥΗ (或者两种二(硫）酚单体 ΗΥ-ΑΓι-ΥΗ和HY-Ar3-YH的混合物）以及二卤化物单体X-Ar2-X按一定比例混合；其中含有 膦酸酯基团的单体和X-Ar 2-X的摩尔数之和a等于HY-ArfYH的摩尔数或者HY-ArfYH和 HY-Ar3-YH的摩尔数之和b，即a: b = 1: 1; 所述含有膦酸盐基团的单体为3, 3,-二膦酸钠-4, 4,-二氟二苯砜或3, 3,-二膦酸 纳-4, 4,-二氣二苯讽； (2) 在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度下，先回流分 水一定时间，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间； (3) 反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真 空干燥得到聚合物； 所述的聚合物的结构如式（V)和(VI)所示：
(V) (V) :Y =氧或硫；0〈m 刍 1，0 刍 n〈l，且 m+n = 1 Ar2 同式（I );
(VI) (VI) :Y =氧或硫；0〈m，n, q, r〈l, m+q = n+r,且 m+q +n+r = 1 Ar2, Ar3 同式 (II)； (4) 将聚合物溶解于二甲亚砜溶剂中，按一定的体积比例，加入6 M的盐酸，加热回流 反应一定时间，将反应混合物倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干 燥，得到淡黄色固体为含有膦酸基团的聚合物（I H)(式（I)中Μ = H)和（II H)(式（II)中 M = H)； 所述的二甲亚砜与盐酸的比例为1:2-6,反应时间为8-24小时。
4. 权利要求1所述含有膦酸盐聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行： 将权利要求2或3所述制备的含有膦酸基团的聚合物（I H)溶解于N，N-二甲基乙酰 胺中（浓度为20%)，将此溶液倾入0. 5 Μ碱溶液中，室温浸泡过夜，得到的固体再用去离子 水洗涤三次，经真空干燥得到含有膦酸盐的聚合物（I s)(式（I)中Μ尹Η)和（II s)(式 (Π )中 Μ 关 H); 所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳 酸铯、胺成，R2, R3 = Η或Ci_3烷基）的水溶液。
5. 权利要求3所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾。
6. 权利要求3所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7. 权利要求3所述的制备方法，其中分水温度为130-160°C，分水时间为4-16小时。
8. 权利要求3所述的制备方法，其中提高反应温度到160-190°C，反应时间为12-48小 时。
9. 权利要求1所述的含有膦酸基团的聚芳香(硫）醚砜材料在制备质子交换膜燃料电 池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用。
【文档编号】B01D71/68GK104151552SQ201410341063
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2014年7月17日
【发明者】宋凡波, 张中标, 李飞, 汤红英, 王智强, 宋爱茹 申请人:天津师范大学