一种脱硫脱汞剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种脱硫脱汞剂的制备方法，通过先将石墨作为第一载体并利用卤素或卤化物对其进行改性，之后再将改性后的石墨加入到第二载体中，混合均匀即得复合载体，将所述复合载体与同时含有铜化合物、锌化合物和铝化合物的混合颗粒进行干混，从而通过先加入改性剂来改变石墨载体的活性中心并调节其孔道结构，再将改性石墨与第二载体混合均匀后制得复合载体，之后向所述复合载体中加入同时含有铜化合物、锌化合物和铝化合物的混合颗粒，使得铜锌铝在复合载体上实现均匀分散，制备得到的所述脱硫脱汞剂能够同时进行硫化物和汞的脱除，具有较高的汞容和硫容，脱硫脱汞率均高达99％以上，可广泛应用于烟气、合成气、轻质馏分的脱硫脱汞处理。
【专利说明】-种脱硫脱汞剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱硫脱汞剂及其制备方法，属于脱硫脱汞的【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 目前，对于脱汞脱硫剂的研究大部分还是集中在烟气脱汞脱硫领域，而对石油加 工行业中的脱汞研究并不多。在现有技术中，对于烟气脱汞脱硫处理，大多采用的是单独的 脱硫剂和脱汞剂。随着技术的发展，脱汞脱硫研究发展到了石油轻质馏分的研究上，同时也 在努力寻求可以使用一种试剂即可同时实现脱汞脱硫目的的复合脱汞脱硫剂。
[0003] 石油中含有多种金属杂质和非金属杂质，如铁、镍、铅、硫、砷、汞等。在石油炼制 过程中，基本能够将大部分杂质除掉，使得杂质含量降低到一定水平，但是残留在加工后石 油内部的微量杂质仍不可避免地影响石油品质。例如，对重质石油馏分进行裂解处理后， 生产出的轻质馏分内仍含有很多的含硫化合物和含汞化合物；其中，含硫化合物最为常见 的是硫化氢和硫醇，也可能会是羰基硫；含汞化合物多数以单质汞和二价汞形式存在。当 将这些轻质馏分作为乙烯裂解原料时，其内部的杂质汞和硫不仅会影响裂解炉的清焦周期 和乙烯的收率，而且也可能引起后续装置中加氢催化剂的中毒和聚合装置烯烃聚合催化剂 的中毒，直接影响产品质量，所以为了避免上述问题，必须对轻质馏分进行脱汞和脱硫预处 理，否则其无法之间应用于后续化工生产中。常用的可用于脱硫和脱汞预处理的试剂分为 两种，一种为脱硫和脱汞催化剂，另外一种则为脱硫脱汞剂（也即脱硫脱汞净化剂）。其中， 脱硫脱汞剂能够通过反应起到对轻质馏分所含的杂质硫和汞进行脱除，并通过后续再生程 序，使得脱硫脱汞剂进行再生，故在化工生产中经常选用脱硫脱汞净化剂进行脱硫脱汞预 处理。
[0004] 中国专利文献CN103285805A公开了 一种脱汞剂及其制备方法，该脱汞剂包括 40-90wt %的载体、l-40wt %的活性组分和0-30wt %的改性剂，该改性剂为卤素或卤化物， 该活性组分为至少两种的氧化性金属氧化物的混合物。该脱汞剂采用如下方法制备得到： (1)将载体置于一种可溶性金属盐的溶液中，浸渍l_24h，得负载型载体；(2)将步骤（1)所 得的负载盐载体干燥或焙烧后，置于除步骤（1)所述的可溶性金属盐外的一种或两种以上 的可溶性金属盐溶液中，浸渍l-24h后干燥，在有氧（在用活性炭作为载体时，无氧）条件 下，于350-600°C下煅烧2-10h，得煅烧后的负载金属氧化物载体；（3)将步骤（2)所得的煅 烧后的负载金属氧化物载体置于改性剂溶液中，浸渍l_24h后干燥，再于100-300°C下焙烧 l-6h，即得。上述方法中，将负载金属氧化物载体置于改性剂溶剂的过程中，会导致金属氧 合物流失严重，使得最终载体上活性组分的负载量大大降低，同时，载体上活性组分的存在 使得改性剂对于载体的改性作用有限，最终制备得到所述脱汞剂的脱汞效率较低，将其用 于对硫化物进行脱除时，脱硫效率较低，难以真正实现同时脱硫脱汞。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于现有技术中脱汞剂的脱汞和脱硫效率较低，难以 真正实现同时脱硫脱汞的问题，从而提出一种能够同时实现脱硫脱汞且脱硫脱汞率高达 99%以上的脱硫脱汞剂及其制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
[0007] 本发明提供一种脱硫脱汞剂的制备方法，其采用如下方法制备：
[0008] (1)取石墨为第一载体并将其浸渍于含有卤素或卤化物的改性剂溶液中，改性剂 溶液，浸渍l_12h，经干燥、焙烧后，即得改性石墨；
[0009] 将所述改性石墨加入到第二载体中，混合均匀，即得复合载体；
[0010] (2)取同时含有铜化合物、锌化合物和铝化合物的混合颗粒，与步骤（1)所述复合 载体按照质量比1:1-1:9进行干混，加入粘结剂捏合成型，经干燥、焙烧，即得所述脱硫脱 汞剂。
[0011] 所述卤素为液溴，所述卤化物为可溶的溴盐。
[0012] 所述第二载体为活性炭、硅藻土、分子筛中的一种或几种的混合物。
[0013] 步骤⑴中，所述石墨与所述改性剂溶液的质量比为1:1-1:10。
[0014] 所述铜化合物为碱式碳酸铜、氢氧化铜、纳米氧化铜、活性氧化铜中的一种或几种 的混合物；所述锌化合物为碱式碳酸锌、氢氧化锌、纳米氧化锌、活性氧化锌中的一种或几 种的混合物，所述铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种的混合物。
[0015] 所述混合颗粒为以氧化铝为载体、氧化铜和氧化锌为活性组分的催化剂废剂。
[0016] 所述混合颗粒中含铜、锌和铝质量比为5:3:2-8:1:1。
[0017] 所述粘结剂为凹凸棒土、羧甲基纤维素、硅溶胶、膨润土、水泥、硝酸中的一种或几 种的混合物。
[0018] 步骤⑴中，所述干燥温度为90-150°C，干燥时间为l_5h，所述焙烧温度为 200-300°C，焙烧时间为2-5h ;步骤（2)中，所述干燥温度为90-150°C，干燥时间为l_5h，所 述焙烧温度为200-300°C，焙烧时间为2-5h。
[0019] 步骤⑵中，进行干混时，还加入助挤剂田菁粉，所述助挤剂与所述载体的质量比 为 1:100-1:5。
[0020] 根据所述方法制备得到的脱硫脱汞剂。
[0021] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0022] (1)本发明所述的脱硫脱汞剂的制备方法，通过先将石墨作为第一载体在一定条 件下利用卤素或卤化物对其进行改性，之后再将改性后的石墨加入到第二载体中，混合均 匀即得复合载体，将所述复合载体与同时含有铜化合物、锌化合物和铝化合物的混合颗粒 进行干混，从而通过先加入改性剂来改变石墨载体的活性中心并调节其孔道结构，再将改 性石墨与第二载体混合均匀后制得复合载体，之后向所述复合载体中加入同时含有铜化合 物、锌化合物和铝化合物的混合颗粒，使得铜锌铝在复合载体上实现均匀分散，制备得到的 所述脱硫脱汞剂能够同时进行硫化物和汞的脱除，较之现有技术中脱汞剂的脱汞和、脱硫 效率较低，难以真正实现同时脱硫脱汞，本发明所述脱硫脱汞剂具有较高的、大于l〇wt%的 汞容和大于25wt %的硫容，脱硫脱汞率均高达99 %以上，可广泛应用于烟气、合成气、轻质 馏分的脱硫脱汞处理。
[0023] (2)本发明所述的脱硫脱汞剂的制备方法，优选采用液溴或可溶的溴盐对石墨进 行改性，这是由于溴在卤素中属于中间位置，具有适合的氧化性和反应活性，从而在对石墨 进行改性时，能够有效改变石墨载体的活性中心，增强石墨载体的稳定性，调节孔道结构大 小适中，从而采用液溴或可溶的溴盐对石墨进行改性能够取得较好的效果。
[0024] (3)本发明所述的脱硫脱汞剂的制备方法，采用的所述混合颗粒为以氧化铝为载 体、氧化铜和氧化锌为活性组分的催化剂废剂，在降低成本的同时解决了废剂的再利用，节 约能源；此外，采用再生不完全的含有金属硫化物的催化剂废剂用于制备脱硫脱汞剂，有利 于进一步提1?所述脱硫脱萊剂的脱萊率。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1
[0026] 本实施例提供一种脱硫脱汞剂的制备方法，其采用如下方法制备：
[0027] (1)以比表面积为20m2/g的石墨为第一载体，以液溴为改性剂，将所述第一载体浸 渍于含有所述液溴中，并控制所述第一载体与所述改性剂溶液的质量比为1:9,浸渍12h， 经90°C干燥5h、200°C焙烧5h后，即得改性石墨，之后将所述改性石墨加入到第二载体活性 炭中，混合均匀，即得复合载体；
[0028] (2)将同时含有纳米氧化铜、活性氧化锌和氢氧化铝且铜、锌、铝质量比为5:3:2 的混合颗粒，与步骤（1)所述复合载体按照质量比1:1进行干混，加入凹凸棒土捏合成型， 并控制所述粘结剂与所述复合载体的质量比为1:4,经150°C干燥lh、300°C焙烧2h，即得所 述脱硫脱汞剂。
[0029] 实施例2
[0030] 本实施例提供一种脱硫脱汞剂的制备方法，其采用如下方法制备：
[0031] (1)以比表面积为15m2/g的石墨为第一载体，以溴化钾为改性剂，将所述第一载体 浸渍于浓度为5mol/L的溴化钾溶液中，并控制所述第一载体与所述改性剂溶液的质量比 为1:3,浸渍8h，经150°C干燥lh、250°C焙烧3h后，即得石墨，之后将所述改性石墨加入到 第二载体硅藻土中，混合均匀，即得复合载体；
[0032] (2)将同时含有碱式碳酸铜、碱式碳酸锌和氧化铝且铜、锌、铝质量比为6 :1:1的 用于合成甲醇的催化剂废剂，与步骤（1)所述复合载体按照质量比4 :6进行干混，加入助挤 剂田菁粉、粘结剂羧甲基纤维素捏合成型，并控制所述助挤剂和粘结剂与所述复合载体的 质量比分别为1:5和1:3,经120°C干燥2h、250°C焙烧2. 5h，即得所述脱硫脱汞剂。
[0033] 实施例3
[0034] 本实施例提供一种脱硫脱汞剂的制备方法，其采用如下方法制备：
[0035] (1)以比表面积为20m2/g的石墨为第一载体，以溴化钠为改性剂，将所述第一载体 浸渍于浓度为l〇mol/L的溴化钠溶液中，并控制所述第一载体与所述改性剂溶液的质量比 为1:4,浸渍10h，经150°C干燥2h、250°C焙烧2h后，即得石墨，之后将所述改性石墨加入到 第二载体分子筛中，混合均匀，即得复合载体；
[0036] (2)将同时含有活性氧化铜、纳米氧化锌和硫酸铝且铜、锌、铝质量比为5:2:2的 混合颗粒，与步骤（1)所述复合载体按照质量比1:5进行干混，加入膨润土、硝酸捏合成型， 并控制所述膨润土、硝酸与所述复合载体的质量比分别为1:5和1:10,经150°C干燥4h、 300°C焙烧4h，即得所述脱硫脱汞剂。
[0037] 实施例4
[0038] 本实施例提供一种脱硫脱汞剂的制备方法，其采用如下方法制备：
[0039] (1)以比表面积为lm2/g的石墨为第一载体，以溴化铵为改性剂，将所述第一载体 浸渍于浓度为l〇mol/L的溴化铵溶液中，并控制所述第一载体与所述改性剂溶液的质量比 为1: 1，浸渍lh，经90°C干燥5h、300°C焙烧5h后，即得改性石墨，之后将所述改性石墨加入 到第二载体活性炭中，混合均匀，即得复合载体
[0040] (2)将同时含有氢氧化铜、氢氧化锌和硝酸铝且铜、锌、铝质量比为8 :1:1的混合 颗粒，与步骤（1)所述复合载体按照质量比1:9进行干混，加入水泥、硅溶胶、田菁粉捏合成 型，并控制所述水泥、硅溶胶与所述复合载体的质量比分别为1: 2、1: 5、1:100,经90°C干燥 lh、200°C焙烧5h，即得所述脱硫脱汞剂。
[0041] 对比例1
[0042] 本对比例提供一种脱硫脱汞剂，其采用如下方法制备：
[0043] (1)以比表面积为lm2/g的石墨作为载体，以活性炭作为第二载体，以溴化铵为改 性剂，将第一、第二载体浸渍于浓度为l〇m 〇l/L的溴化铵溶液中，并控制第一、第二载体与 所述改性剂溶液的质量比为〇. 5:0. 5:1，浸渍lh，经90°C干燥5h、300°C焙烧5h后，即得复 合载体；
[0044] (2)将同时含有氢氧化铜、氢氧化锌和硝酸铝且铜、锌、铝质量比为8:1:1的混 合颗粒，与步骤（1)复合载体按照质量比1:9进行干混，加入水泥、硅溶胶、田菁粉捏合成 型，并控制所述水泥、硅溶胶与复合载体的质量比分别为1: 2、1: 5、1:100,经90°C干燥lh、 200°C焙烧5h，即得脱硫脱汞剂。
[0045] 对比例2
[0046] 本对比例提供一种脱汞剂，其采用如下方法制备：
[0047] (1)称取20g石墨和20g活性炭并混合均勻作为载体，放入15mL含有 30. 5gCu(N03) · 3H20的溶液中，浸渍12小时，将载体取出；
[0048] (2)于100°C下将步骤（1)所得的载体干燥5h，除去载体中水分，再将经过干燥后 的负载有硝酸铜的载体放入12mL含有29. lgMnCl2 ·4Η20的溶液中，浸渍12小时，将此载体 取出，于120°C干燥6小时，在无氧条件下，于450°C下焙烧活化3小时，使得氯化盐分解，并 进而得到负载有氧化铜和二氧化锰活性组分的载体；
[0049] (3)将上述负载有活性组分的载体放入10mL含8. 7NH4C1的溶液中，浸渍10小时， 将载体取出，于KKTC干燥3小时，之后在无氧条件下，于200°C下焙烧活化3小时，即得到 脱汞剂。
[0050] 实验例
[0051] 将上述实施例1-4和对比例1、对比例2制备得到的所述脱硫脱汞剂依次编号为 A、B、C、D、E、F，进行硫容汞容的测定。具体测定步骤如下：
[0052] 将上述脱汞剂A-F分别研磨至20-40目的颗粒，用分析天平准确称量3g将其填 充到内径为8_、容积为8ml反应器中，反应器的两端用棉花堵住，在常温常压、体积空速为 20001Γ 1的条件下，以含有80ppm硫化氢、10ppm汞的氮气通过该净化反应器，反应结束后，测 定尾气中萊和硫的含量。
[0053] 硫容的计算公式为：S% = Σ V*C硫（入口 -出口）*32*1(Γ7Μ ;
[0054] 汞容的计算公式为：Hg% = E #(? (入口 -出口）*80*10-6/Μ;
[0055] 式中，V代表原料气的体积，C代表原料气中H2S的浓度（mg/m3)，Cs代表原料 气中汞的浓度（mg/m3)，Μ代表羰基硫水解催化剂的装填量。
[0056] 脱硫率的计算公式为：（1-净化后硫含量/净化前硫含量）X 100 %
[0057] 脱汞率的计算公式为：（1-净化后汞含量/净化前汞含量）X 100%
[0058] 汞容、脱汞率以及硫容、脱硫率的测定结果分别如表1、表2所示。
[0059] 表1-不同脱硫脱汞剂汞容的测定结果
[0060] 净化前汞含净化后汞含量 脱汞率％ 编号 & 汞容％ 量 ppm ppm A__10__<0_4__VL2__99 7 B 10 <0.6 10.8 99.5 C 10 <0.3 11.9 99.9 D 10 <0.7 10. 1 99.3 E__10__<07__8^5__93.9 F__10 <0.7__7.9 89 1
[0061] 表2-不同脱硫脱汞剂硫容的测定结果
[0062] 、 净化前硫含净化后硫含量 、 脱硫率 编号 @ 硫容Wt。/。 量 ppm ppm A 80 <0· 1 29 99 9 B 80 <0.2 27 99.7 C 80 〈0.1 28 99.8 D 80 <0.3 27 99.6 E__80__<04__18__95. 1 F__80__<04__16__90 5
[0063] 从表1、表2中数据可以看出，本发明所述脱硫脱汞剂，能实现同时脱硫脱汞，并具 有较商的、大于l〇wt%的萊容和大于25wt%的硫容，脱硫脱萊率均商达99%以上。
【权利要求】
1. 一种脱硫脱汞剂的制备方法，其采用如下方法制备： (1) 取石墨为第一载体并将其浸渍于含有卤素或卤化物的改性剂溶液中，改性剂溶液， 浸渍l-12h，经干燥、焙烧后，即得改性石墨； 将所述改性石墨加入到第二载体中，混合均匀，即得复合载体； (2) 取同时含有铜化合物、锌化合物和铝化合物的混合颗粒，与步骤（1)所述复合载体 按照质量比1:1-1:9进行干混，加入粘结剂捏合成型，经干燥、焙烧，即得所述脱硫脱汞剂。
2. 根据权利要求1所述的脱硫脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述卤素为液溴，所述 卤化物为可溶的溴盐。
3. 根据权利要求1或2所述的脱硫脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述第二载体为活 性炭、硅藻土、分子筛中的一种或几种的混合物。
4. 根据权利要求1-3任一所述的脱硫脱汞剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所 述石墨与所述改性剂溶液的质量比为1:1-1:10。
5. 根据权利要求1-4任一所述的脱硫脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述铜化合物 为碱式碳酸铜、氢氧化铜、纳米氧化铜、活性氧化铜中的一种或几种的混合物；所述锌化合 物为碱式碳酸锌、氢氧化锌、纳米氧化锌、活性氧化锌中的一种或几种的混合物，所述铝化 合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种的混合物。
6. 根据权利要求1-5任一所述的脱硫脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述混合颗粒 为以氧化铝为载体、氧化铜和氧化锌为活性组分的催化剂废剂。
7. 根据权利要求1-6任一所述的脱硫脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述混合颗粒 中含铜、锌和铝质量比为5:3:2-8:1:1。
8. 根据权利要求1-7任一所述的脱硫脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为 凹凸棒土、羧甲基纤维素、硅溶胶、膨润土、水泥、硝酸中的一种或几种的混合物。
9. 根据权利要求1-8任一所述的脱硫脱汞剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所 述干燥温度为90-150°C，干燥时间为l_5h，所述焙烧温度为200-300°C，焙烧时间为2-5h ; 步骤（2)中，所述干燥温度为90-150°C，干燥时间为l_5h，所述焙烧温度为200-300°C，焙烧 时间为2-5h。
10. 根据权利要求1-9任一所述的脱硫脱汞剂的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，进 行干混时，还加入助挤剂田菁粉，所述助挤剂与所述复合载体的质量比为1:100-1: 5。
11. 根据权利要求1-10任一所述方法制备得到的脱硫脱汞剂。
【文档编号】B01D53/48GK104107631SQ201410372842
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】迟莹 申请人:沈阳三聚凯特催化剂有限公司, 北京三聚环保新材料股份有限公司