用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂及其制备方法，属于化工催化【技术领域】。本发明的沸石催化剂是以β沸石或ZSM-5沸石为活性组分，这些沸石的骨架负电荷是以一种或一种以上碱金属离子为平衡阳离子，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20-80。催化剂是通过将目标沸石浸泡在含有目标碱金属离子的水溶液中进行单次或多次离子交换制备得到，因此，沸石催化剂的制备工艺简单、成本低廉。本沸石催化剂用于乳酸脱水反应不仅能够选择性制取丙烯酸(选择性60％-80％，收率50％-77％)，而且催化剂活性、稳定(寿命)较好、并易于再生，具有良好的工业应用前景。
【专利说明】用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂及其制备方法，属于化工 催化【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 化石资源的有限性、不可再生性及使用过程中所导致的环境问题已经严重制约了 社会和经济的可持续发展。因此开发以可再生资源为基础的化学品和能源生产技术已成为 全世界面临的重要课题。在众多可再生资源中，生物质是仅有的含有碳元素、氢元素和功能 化学基团的资源，以其替代化石资源为原料制取高附加值化学品具有巨大的优势，也更容 易获得好的经济效益。乳酸是生物质（例如淀粉、纤维素）发酵的主要产品之一。现代生 物工业技术已实现了乳酸高效率、低成本的大规模工业化生产，且随着以廉价纤维素为原 料生产乳酸技术工艺的发展，其生产成本将进一步降低，产量也将快速增加。因此，乳酸的 增值转化已成为当前的研究热点。乳酸通过催化转化可以制备多种高附加值化学品，其中 脱水制取丙烯酸是其重要的利用途径之一。
[0003] 丙烯酸是一种重要的有机化工中间体，工业上主要采用基于不可再生石油原料 的丙烷或丙烯催化氧化生产。因此利用生物质衍生物乳酸脱水制备丙烯酸是取代丙烷或 丙烯氧化，实现丙烯酸生产可持续发展的技术途径之一。目前以固体酸碱催化乳酸脱水制 取丙烯酸的新型技术已经取得了一些进展，所用到的催化剂主要包括磷酸盐（US2859240、 47864756、4729978、0274514、0155653, W0156921，CN101537362、101602010、102513137)、硫 酸盐（US2859240，CN102513137)和改性的 Y 型沸石（CN101186576、101255109、101260035、 101279910、101352688、101462069、101462945、101474572、102019193)等。但是上述各类催 化剂用于乳酸脱水制取丙烯酸存在着催化剂活性和稳定性（寿命）较差，丙烯酸的选择性、 收率不高等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提出一种用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂及其制备方法， 通过对沸石进行离子交换改性，引入一种或多种碱金属离子平衡沸石骨架负电荷，以使催 化剂能够高效、高选择性地用于乳酸脱水制取丙烯酸，并使催化剂的稳定（寿命）较好和易 于再生。
[0005] 本发明提出的用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂，以P沸石或ZSM-5沸石 为活性组分，沸石的骨架负电荷以一种或一种以上碱金属离子为平衡阳离子，沸石的Si0 2/ A1203摩尔比为20?80。
[0006] 本发明提出的用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0007] (1)将P沸石粉末或ZSM-5沸石粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于 420°C焙烧1小时，然后再升温至540°C焙烧5小时，得到以H+或Na+为平衡骨架负电荷阳 离子的0沸石或ZSM-5沸石；
[0008] (2)将上述以H+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在浓度为 0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下搅拌1小时，搅拌过程中H+和Na+发生离子交换反 应，将交换反应后的样品抽滤，并重新浸泡在新配制的浓度为〇. 5mol/L的NaN03水溶液中， 重复此交换过程4次，抽滤、干燥，然后在静态或流动的空气中于500°C下焙烧3小时，得到 以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石；
[0009] (3)将上述以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在浓度为 0? 005?0? 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，在60?100°C下搅拌0? 5?2h，搅拌 过程中Na+和K+、Rb+或Cs+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，并浸泡在新配制 的浓度为〇. 005?0. 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，重复此交换过程1?4次，抽 滤、干燥，然后在静态或流动的空气中于450?550°C下焙烧2?5h，得到用于乳酸脱水制 取丙烯酸的沸石催化剂。
[0010] 本发明提出的用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂，其优点是，本方法通过对 沸石进行离子交换改性，引入一种或多种碱金属离子平衡沸石骨架负电荷，与已有的固体 酸碱催化剂相比，本发明的催化剂制备工艺简单、成本低廉。采用本发明的催化剂用于乳酸 脱水反应，不仅能够选择性地制取丙烯酸（选择性60 % -80 %，收率50 % -77 % )，而且催化 剂活性和稳定性（寿命）都较好，并易于再生，具有良好的工业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为实施例9?13制备的催化剂上丙烯酸收率随反应时间的变化关系曲线。
[0012] 图2为实施例9、14和15制备的催化剂上丙烯酸收率随反应时间的变化关系曲 线。
[0013] 图3为实施例9制备的催化剂的稳定性和再生性图。
【具体实施方式】
[0014] 本发明提出的一种用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂，以P沸石或ZSM-5 沸石为活性组分，沸石的骨架负电荷以一种或一种以上碱金属离子为平衡阳离子，沸石的 Si0 2/Al203摩尔比为20?80。
[0015] 沸石是一类具有规则微孔结构的结晶硅铝酸盐，由带负电荷的硅铝酸盐晶体骨架 和平衡骨架负电荷的阳离子构成，其化学通式SM x/m[(A102)x* (Si02)y] ?zH20(M表示平衡 阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数），其中平衡阳离子可以是一种或者 多种，并且通过离子交换的方法可以改变平衡阳离子的种类和数量。
[0016] 本发明提出的用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0017] (1)将商品或自制的0沸石粉末或ZSM-5沸石粉末置于马弗炉中，在静态或流动 空气下于420°C焙烧1小时，然后再升温至540°C焙烧5小时，得到以H+或Na+为平衡骨架 负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石；
[0018] (2)将上述以H+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在浓度为 0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下搅拌1小时，搅拌过程中H+和Na+发生离子交换反 应，将交换反应后的样品抽滤，并重新浸泡在新配制的浓度为0. 5mol/L的NaN03水溶液中， 重复此交换过程4次，抽滤、干燥，然后在静态或流动的空气中于500°C下焙烧3小时，得到 以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石；
[0019] (3)将上述以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在浓度为 0? 005?0? 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，在60?100°C下搅拌0? 5?2h，搅拌 过程中Na+和K+、Rb+或Cs+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，并浸泡在新配制 的浓度为〇. 005?0. 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，重复此交换过程1?4次，抽 滤、干燥，然后在静态或流动的空气中于450?550°C下焙烧2?5h，得到用于乳酸脱水制 取丙烯酸的沸石催化剂。
[0020] 沸石催化剂中碱金属离子的种类和离子交换度（各碱金属离子的相对比例）可 以通过改变溶液中目标碱金属离子的种类、浓度，交换反应的温度和时间、交换次数、交换 次序等操作参数进行调节；而沸石催化剂的Si0 2/Al203摩尔比可以通过改变0沸石粉末或 ZSM-5沸石粉末的Si0 2/Al203摩尔比进行调节。根据碱金属离子的类型（M+ :K+、Rb+或Cs+)、 离子交换度（x= [M+V([M+] + [Na+])摩尔比）和Si02/Al203摩尔比（y)将所得的催化剂用 M xNai_x 0 _y或者MxNai_xZSM-5_y表示，其中x和y的值均由X射线荧光光谱分析仪（XRF)测 得。
[0021] 本发明提出的用于乳酸脱水制取丙烯酸的催化剂，是以P沸石或ZSM-5沸石为活 性组分，所用到的0沸石或ZSM-5沸石可以用商业产品，也可以通过公知的方法制备，沸石 的Si0 2/Al203摩尔比为20?80,优选50以下，进一步优选40以下；而平衡沸石骨架负电荷 的碱金属离子可以是Na +、K+、Rb+和Cs+中的一种或多种，优选Na+与K+、Na+与Rb+或Na+与 Cs+两种碱金属离子为平衡阳离子。
[0022] 以下用具体的实施例对本发明的催化剂及其制备方法给予进一步地说明，但不是 对本发明的限制，只要处于上述的宗旨范围内，还可以有其他的实施方法，这些均应包括在 本发明的技术范围内。
[0023] 实施例1
[0024] 将Si02/Al203摩尔比为42、以NH 4+为平衡骨架负电荷阳离子的@型沸石粉末（天 津南开催化剂有限公司购买）置于马弗炉中，在静态空气下于420°C焙烧1小时，然后再升 温至540°C焙烧5小时，得到以H+为平衡骨架负电荷阳离子的@沸石，记作卵。称取15g 上述HP沸石浸泡在300ml浓度为0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下搅拌1小时，搅 拌过程中H+和Na+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，并重新浸泡在新配制的 300ml浓度为0. 5mol/L的NaN03水溶液中，重复此交换过程4次，抽滤、干燥，然后在静态空 气中于500°C下焙烧3小时，得到以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的3沸石，记作NaP。称 取3g上述NaP沸石浸泡在60ml浓度为0. lmol/L的RbN03水溶液中，在80°C下搅拌lh， 搅拌过程中Na+和Rb+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤、干燥，然后在静态空气 中于500°C下焙烧3h，得到第一种以Na+和Rb+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石催化剂， 该催化剂记为Rb a86Naai40_42。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结 果见表1。
[0025] 实施例2
[0026] 将实施例1中的RbN03水溶液的浓度由0? lmol/L换成0? 5mol/L，采用与实施例1 中相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到第二种以Na+和Rb+为平衡骨架负电荷阳离子的 3沸石催化剂，该催化剂记为所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取 丙烯酸的反应结果见表1。
[0027] 实施例3
[0028] 称取3g实施例1中制备的Na @沸石浸泡在60ml浓度为0. 5mol/L的RbN03水溶 液中，在80°C下搅拌1小时进行离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，并重新浸泡在新 配制的60ml浓度为0. 5mol/L的RbN03水溶液中，在80°C下搅拌1小时进行第二次离子交 换反应（即将Na 0用0. 5mol/L的RbN03水溶液连续交换两次），过滤、干燥，最后在500°C 焙烧3小时，得到第三种以Na+和Rb+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石催化剂，该催化剂 记为0 _42。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1。
[0029] 实施例4
[0030] 称取3g实施例2中得到的Rba 93Naa@ _42催化剂，浸泡在60ml浓度为0. 5mol/ L的RbN03水溶液中，在80°C下搅拌1小时进行离子交换反应，过滤、干燥，最后在在500°C 焙烧3小时，得到第四种以Na+和Rb+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石催化剂，该催化剂 记为0 _42。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1。
[0031] 实施例5
[0032] 将实施例1中的0? lmol/L的诎勵3溶液换成0? lmol/L的CsN03溶液，采用与实施 例1中相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到第一种以Na+和Cs+为平衡骨架负电荷阳离 子的0沸石催化剂，该催化剂记为C S(l.77Naa230_42。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱 水制取丙烯酸的反应结果见表1。
[0033] 实施例6
[0034] 将实施例5中的CsN03水溶液的浓度由0? lmol/L换成0? 5mol/L，采用与实施例5 中相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到第二种以Na+和Cs+为平衡骨架负电荷阳离子的 3沸石催化剂，该催化剂记为C S(l.85Naai50_42。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取 丙烯酸的反应结果见表1。
[0035] 实施例7
[0036] 称取3g实施例1中的Na 0沸石浸泡在60ml浓度为0? 5mol/L的CsN03水溶液中， 在80°C下搅拌1小时进行离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，并重新浸泡在新配制 的60ml浓度为0. 5mol/L的CsN03水溶液中，在80°C下搅拌1小时进行第二次离子交换反 应（即将Na 0用0. 5mol/L的CsN03水溶液连续交换两次），过滤、干燥，最后在500°C焙烧 3小时，得到第三种以Na+和Cs+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石催化剂，该催化剂记为 所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1。
[0037] 实施例8
[0038] 称取3g实施例7中得到的CsQ. 88NaQ. 12 @ _42催化剂，浸泡在60ml浓度为0? 5mol/ L的CsN03水溶液中，在80°C下搅拌1小时进行离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤， 并重新浸泡在新配制的60ml浓度为0. 5mol/L的CsN03水溶液中，在80°C下搅拌1小时进行 第二次离子交换反应（即将CS(l. 88Naa 12 0 _42用0. 5mol/L的CsN03水溶液连续交换两次）， 过滤、干燥，最后在500°C焙烧3小时，得到第四种以Na+和Cs+为平衡骨架负电荷阳离子的 3沸石催化剂，该催化剂记为所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯 酸的反应结果见表1。
[0039] 实施例9
[0040] 将Si02/Al203摩尔比为27、以钠离子（Na+)为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5型 沸石粉末（NaZSM-5沸石，天津南开催化剂有限公司产品）置于马弗炉中于500°C焙烧5小 时。称取3g焙烧后的NaZSM-5浸泡在60ml浓度为0. 5mol/L的KBr水溶液中，在80°C下搅 拌1小时进行离子交换反应，抽滤、干燥，最后在在500°C焙烧3小时，得到第一种以Na+和 K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为K^Na^ZSM-S.〗？。所得 催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表2,催化剂的稳定性和再生性 见图1?3。
[0041] 实施例10
[0042] 将实施例9中的Si02/Al203摩尔比为27的NaZSM-5沸石粉末换成Si0 2/Al203摩尔 比为36的NaZSM-5沸石粉末（天津南开催化剂有限公司购买），采用与实施例9中相同的 离子交换、干燥和焙烧过程，得到第二种以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石 催化剂，该催化剂记为所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯 酸的反应结果见表2,催化剂的稳定性见图1。
[0043] 实施例11
[0044] 将实施例9中的Si02/Al203摩尔比为27的NaZSM-5沸石粉末换成Si0 2/Al203摩尔 比为43的NaZSM-5沸石粉末（天津南开催化剂有限公司购买），采用与实施例9中相同的 离子交换、干燥和焙烧过程，得到第三种以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石 催化剂，该催化剂记为所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯 酸的反应结果见表2,催化剂的稳定性见图1。
[0045] 实施例12
[0046] 将Si02/Al203摩尔比为68、以NH 4+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5型沸石粉末 (中石化石油化工研究院购买）置于马弗炉中，在静态空气下于420°C焙烧1小时，然后再 升温至540°C焙烧5小时，得到以H+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石，记作HZSM-5。 称取15g上述HZSM-5沸石浸泡在300ml浓度为0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下搅 拌1小时，搅拌过程中H+和Na+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，并重新浸泡 在新配制的300ml浓度为0. 5mol/L的NaN03水溶液中，重复此交换过程4次，抽滤、干燥， 然后在静态空气中于500°C下焙烧3小时，得到以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸 石，记作NaZSM-5。称取3g上述NaZSM-5沸石浸泡在60ml浓度为0. lmol/L的KBr水溶液 中，在80°C下搅拌lh，搅拌过程中Na+和K+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤、 干燥，然后在静态空气中于500°C下焙烧3h，得到第四种以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离 子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为hiNaamZSM-S+eS。所得催化剂的组成以及用于乳 酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表2,催化剂的稳定性见图1。
[0047] 实施例13
[0048] 将实施例12中的Si02/Al203摩尔比为68的ZSM-5沸石粉末换成Si0 2/Al203摩尔 比为75的ZSM-5沸石粉末（天津南开催化剂有限公司购买），采用与实施例12中相同的离 子交换、干燥和焙烧过程，得到第五个以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催 化剂，该催化剂记为所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸 的反应结果见表2,催化剂的稳定性见图1。
[0049] 实施例14
[0050] 将制备例9中的0? 5mol/L的KBr水溶液换成0? 5mol/L的RbN03水溶液，采用与 实施例9相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到以Na+和Rb+为平衡骨架负电荷阳离子的 ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为Rb a 9(lNaa 1(lZSM-5_27。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱 水制取丙烯酸的反应结果见表2,催化剂的稳定性见图2。
[0051] 催化剂制备实施例15
[0052] 将制备例9中的0? 5mol/L的KBr水溶液换成0? 5mol/L的CsN03水溶液，采用与 实施例9相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到以Na+和Cs+为平衡骨架负电荷阳离子的 ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为Cs a 87Naa 13ZSM-5_27。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱 水制取丙烯酸的反应结果见表2,催化剂的稳定性见图2。
[0053] 表1给出了以0沸石为活性组分的催化剂（实施例1-8)的组成及其用于乳酸脱 水制取丙烯酸的反应结果，这些反应结果是在反应开始后第9-10小时内，对捕集到的冷凝 产物进行分析得到的。比较系列Rb xNai_x0 _42沸石催化剂的反应结果，当催化剂中Rb+的 交换度过高（例如Rb+/Na+ = 97/3)或者过低（例如Rb+/Na+ = 86/14)时，丙烯酸的选择性 均低于60mol %，收率均低于55mol %。只有当催化剂具有适宜的Rb+交换度时（例如Rb+/ Na+ = 93/7?95/5)，丙烯酸的选择性（67?71mol% )和收率（60?63mol% )才会明显 提高。因此，RbxNai_xe_42催化剂中Rb+/Na+优选大于85/15,进一步选为90/10以上，Rb+/ Na+下限优选95/5。同样，_42催化剂中Cs+也有一个最佳交换度，当Cs +/Na+ = 85/15?88/12时，丙烯酸的选择性（70?71mol % )和收率（58?60mol % )最高。因此， Cs+/Na+优选大于80/20,进一步选为85/15以上，Cs+/Na+下限优选90/10。
[0054] 表2给出了以ZSM-5沸石为活性组分的催化剂（实施例9-15)的组成及其用于乳 酸脱水制取丙烯酸的反应结果，这些反应结果是在反应开始后第9-10小时内，对捕集到的 冷凝产物进行分析得到的。比较不同Si0 2/Al203摩尔比的ZSM-5沸石催化剂（实施例9? 13)的反应结果，发现Si0 2/Al203越小，丙烯酸的收率越高。图1给出了不同Si02/Al 203摩尔 比的ZSM-5沸石催化剂上丙烯酸收率随时间变化的关系曲线，发现Si02/Al 203越小，不仅丙 烯酸的收率越高，而且催化剂的稳定性越好。例如KdNa^ZSM-S#〗？和K a95Naa(l5ZSM-5_36 催化剂上丙烯酸的初始收率分别达到了 77mol%和67mol%，而且催化剂连续使用超过60 小时丙烯酸的收率仍能保持在60mol%以上，表现出良好的稳定性（寿命）。同时由于本发 明用到的乳酸的质量空速是文献中报道的2-20倍，K^Na^ZSM-S+Z?上丙烯酸的生成速率 可高达17.4mmol h'-cat'是目前报道的丙烯酸生成速率的2?40倍。因此，ZSM-5沸 石催化剂的Si02/Al 203摩尔比优选40以下，进一步选为30以下。
[0055] 比较碱金属离子类型的影响，发现实施例9)、 Rba9CINa (l.1(lZSM-5_27(实施例 14)以及 CS(l.87Naai3ZSM-5_27(实施例 15)催化剂都能高选择 性地催化乳酸生成丙烯醛，反应进行到第9-10小时丙烯酸的选择性均超过了 65mol%，尤 其是Ka97Naa(l3ZSM-5_25催化剂上丙烯酸的选择性超过了 75mol%，收率超过了 70mol%。图 1 给出了 Kc^Nac^ZSM-S,〗？、RbQjNaQjZSM-S,〗？和 CsQ.87NaQ.13ZSM-5_27 上，丙烯酸收率随 反应时间变化的关系曲线。K^Na^ZSM-S+Z?、Rb^Na^ZSM-S+Z?和 Csa87Naai3ZSM-5_27 上丙烯酸的初始收率分别达到了 77mol %、60mol %和70mol %，随着反应的进行丙 烯酸的收率逐渐下降，但当反应进行到40小时基本达到稳定，Ka 97Naa 和 Cs^Na^ZSM-S+Z?上丙烯酸的收率仍可达到60mol%，表现出良好的稳定性（寿命）。因 此，ZSM-5沸石催化剂优选以K、Rb或Cs为平衡骨架负电荷的阳离子，更优选Na与另外一 种碱金属离子（K、Rb和Cs)为平衡骨架负电荷的阳离子。
[0056] 图3对KdNa^ZSM-S+Z?催化剂的再生性能进行了考察。丙烯酸的收率随着反 应的进行由最初的77mol%逐渐下降约53mol% (反应80h)。停止通入乳酸原料，在流动空 气气氛中，于450°C再生10h。最后将反应器温度降低至反应温度，并将空气切换氮气。重 新通入乳酸原料再次反应，此时丙烯酸的收率重新回到约73mol%，基本回到新鲜催化剂上 初始的丙烯酸收率水平。说明反应后的催化剂表现出良好的再生性能。
[0057] 表1 0沸石催化剂的组成及其催化乳酸脱水制取丙烯酸反应的结果
[0058]
【权利要求】
1. 一种用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂，其特征在于该类催化剂以3沸石或 ZSM-5沸石为活性组分，沸石的骨架负电荷以一种或一种以上碱金属离子为平衡阳离子，沸 石的Si02/Al203摩尔比为20?80。
2. -种如权利要求1所述的用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂的制备方法，其特 征在于该制备方法，包括以下步骤： (1) 将0沸石粉末或ZSM-5沸石粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于420°C焙 烧1小时，然后再升温至540°C焙烧5小时，得到以H+或Na+为平衡骨架负电荷阳离子的3 沸石或ZSM-5沸石； (2) 将上述以H+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在浓度为 0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下搅拌1小时，搅拌过程中H+和Na+发生离子交换反 应，将交换反应后的样品抽滤，并重新浸泡在新配制的浓度为〇. 5mol/L的NaN03水溶液中， 重复此交换过程4次，抽滤、干燥，然后在静态或流动的空气中于500°C下焙烧3小时，得到 以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石； (3) 将上述以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在浓度为 0? 005?0? 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，在60?100°C下搅拌0? 5?2h，搅拌 过程中Na+和K+、Rb+或Cs+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，并浸泡在新配制 的浓度为〇. 005?0. 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，重复此交换过程1?4次，抽 滤、干燥，然后在静态或流动的空气中于450?550°C下焙烧2?5h，得到用于乳酸脱水制 取丙烯酸的沸石催化剂。
【文档编号】B01J29/40GK104399519SQ201410591731
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】徐柏庆, 严波, 莫瀚 申请人:清华大学