一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用核壳结构的Fe3O4SiO2纳米粒子包裹Cu(OTf)2制备XL-Cu(Ⅱ)–Fe3O4SiO2负载型催化剂的方法。其特征是核壳结构的磁性纳米粒子性质稳定，分散性好，表面结构交叉连接，对卷入其中的铜催化剂有较强的束缚能力，巨大的比表面积提供了足够多的活性中心，对于催化芳香炔烃氧化生成α-二羰基化合物有显著的催化效果，磁性性质使其能被轻易分离出来重复利用，且活性没有明显的降低。
【专利说明】一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种采用核壳结构的磁性纳米粒子包裹Cu(OTf)2制备XL-Cu( II )-Fe3O4OSiO2负载型催化剂的方法，属于纳米催化剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002] α -二羰基化合物是大多数化学转化中的重要纽带，尤其在合成具有生物活性 的杂环化合物方面有着至关重要的作用。合成α-二羰基化合物有一些常见的方法， 例如使用高锰酸钾直接氧化取代炔烃合成α -二羰基化合物，但此方法不仅不环保， 而且产率不高；又如使用贵金属金催化氧化末端炔生成α-二羰基化合物（Chem. Eur. J. 2013, 19, 6576 - 6580)，此方法催化剂昂贵且无法回收重复利用，成本过高，污染严重。很 明显，由于这些已报道的合成方法存在一些缺点和局限性，所以我们迫切的想寻找一种温 和的、实用的合成α-二羰基化合物的方法。
【发明内容】
[0003] 为了解决现有技术中的上述问题，我们进行了大量的研究，提出了一种新型的磁 性纳米负载型铜催化剂。
[0004] 磁性纳米催化剂与传统催化体系相比优势在于
[0005] 1、磁性纳米催化剂尺寸小，拥有极大的比表面积。
[0006] 2、大的比表面积使得催化剂活性组分与反应物接触更加充分，其催化效果可媲美 均相催化。
[0007] 3、易于控制的尺寸形状使得针对特定催化反应设计合理的材料成为可能，纳米金 属可以催化其宏观状态下无法催化的反应。
[0008] 4、用外加磁场可以轻易的分离出磁性纳米催化剂，催化剂可以重复使用。
[0009] 近年来，核壳结构的纳米粒子成为一个研究的热点。我们采用SiO2包裹Fe 3O4, 一方面可以提高纳米粒子的分散性和稳定性，另一方面利于后续的纳米粒子表面修饰的进 行。此外，我们将Cu (OTf) 2卷入核壳结构，并将外部做成交叉结合的形式，极大的减少了金 属的脱落率。
[0010] 所述的XL-CU ( II ) - Fe3O4OSiO2负载型催化剂制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)制备SiO2纳米粒子。我们制备的SiO2纳米粒子具有孔道呈六方有序排列、大 小均匀、孔径可在2-10nm范围内连续调节、比表面积大等特点。称取I. 37g十六烷基三甲 基溴化铵（CTAB)溶于30mL去离子水中，用ΝΗ3·Η20调节PH= 10,滴加5.2g TE0S，有白色 沉淀生成，继续搅拌3h后转入反应釜内105°C晶化反应24h。反应结束后过滤出固体，真空 干燥，所得固体置于马弗炉里550°C高温煅烧6h脱除模版剂，得到孔道为六方体的SiO 2纳 米粒子。
[0012] (2)合成XL-APTES配体。用移液枪移取0.3mL三乙胺于6mL二氯甲烷中，滴加 0. 7mLAPTES，室温搅拌30min，缓慢滴加150 μ 1草酰氯，继续搅拌4h。反应结束后将溶剂旋 干，用2mL甲苯萃取出产物，备用。
[0013] (3)制备 XL-APTES-Cu(OTf)2 配合物。称取 200mg Cu(OTf)2 溶于 20mL 甲醇中，将 合成好的XL-APTES配体加入溶液中，N2环境下64°C回流12h。
[0014] (4)制备 cross-linked (XL)-Cu (II) - SiO2 纳米粒子。称取 IOOmg SiO2, 50mg XL-APTES-Cu(OTf)2配合物于50mL三口烧瓶中，加入20mL甲苯溶剂，N 2环境下117°C回流 24h。反应结束后将溶剂旋干，用无水乙醇清洗固体三遍，减压过滤出固体产物50°C真空干 燥过夜。
[0015] (5)制备 Fe3O4 纳米粒子。3. 3g FeCl3、2. Og FeCl2 · 4H20 加入 50mL 乙醇溶剂中， 再加入IOmLNH3 · H2O(28wt% )，78°C下搅拌5h得黑色固体，通过外加磁场将黑色固体分离 出来，用去离子水清洗三遍后50°C真空干燥过夜。
[0016] ⑶制备 XL-Cu ( II ) - Fe3O4OSiO2 纳米粒子。称取 5Omg XL-Cu ( II ) - SiO2 于 5OmL 圆底烧瓶中，加入20mL甲苯溶剂，加入5mg Fe3O4，搅拌5h。反应结束后将溶剂旋干，所得固 体真空干燥过夜。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 本发明制备的XL-Cu ( II ) - Fe3O4OSiO2纳米粒子催化炔烃生成α -二酮类化合物 有出色的效果，且催化剂可以回收重复利用，活性没有明显的降低。
【具体实施方式】
[0019] 本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗 旨的前提下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0020] 实施例1
【权利要求】
1. 一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用，其特征在于，以Fe30 4@Si02为载体，用APTES对Si02表面进行氨化处理后卷入金属催化剂Cu (OTf) 2，并通过交叉结合 的方法使包裹的金属能更稳定的存在。
2. 根据权利要求1所述的一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用，其特 征在于：制备Fe304纳米粒子，3. 3g FeCl3、2. Og FeCl2*4H20加入50ml乙醇溶剂中，再加入 10mlNH3 ? H20(28wt% )，78°C下搅拌5h得黑色固体，通过外加磁场将黑色固体分离出来，用 去离子水清洗三遍后50°C真空干燥过夜。
3. 根据权利要求1所述的一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用，其特 征在于：制备六方形Si02m米粒子，称取1. 37g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)溶于30ml去 离子水中，用順3 ? H20调节PH = 10,滴加5. 2gTE0S，有白色沉淀生成，继续搅拌3h后转入 反应釜内105°C晶化反应24h，反应结束后过滤出固体，真空干燥，所得固体置于马弗炉里 550°C高温煅烧6h脱除模版剂，得到孔道为六方体的Si02纳米粒子。
4. 根据权利要求1所述的一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用， 其特征在于：合成XL-APTES配体，用移液枪移取0.3ml三乙胺于6ml二氯甲烷中，滴加 0. 7mlAPTES，室温搅拌30min，缓慢滴加150 ill草酰氯，继续搅拌4h，反应结束后将溶剂旋 干，用2ml甲苯萃取出产物，备用。
5. 根据权利要求1所述的一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用，其特 征在于：制备XL-APTES-Cu(OTf)2配合物，称取200mg Cu(0Tf)2溶于20ml甲醇中，将合成好 的XL-APTES配体加入溶液中，N2环境下64°C回流12h。
6. 根据权利要求1所述的一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用， 其特征在于：制备 cross-1 inked (XL) -Cu (II) - Si02 纳米粒子，称取 100mg Si02, 50mg 合物于50ml三口烧瓶中，加入20ml甲苯溶剂，N2环境下117°C回流 24h，反应结束后将溶剂旋干，用无水乙醇清洗固体三遍，减压过滤出固体产物50°C真空干 燥过夜。
7. 根据权利要求1所述的一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用，其特 征在于：制备 XL-Cu( II ) - Fe304@Si02 纳米粒子，称取 5〇mg XL-Cu( II ) - Si02 于 5〇ml 圆 底烧瓶中，加入20ml甲苯溶剂，加入5mg Fe304，搅拌5h，反应结束后将溶剂旋干，所得固体 真空干燥过夜。
8. 根据权利要求1所述的一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用，其特 征在于：用该催化剂催化炔烃生成a-二酮类化合物，得到较高的产率。
9. 根据权利要求1所述的一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用，其特 征在于：该催化剂为非均相磁性催化剂，易于分离，性质稳定，重复利用率高。
【文档编号】B01J31/28GK104383964SQ201410729488
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2014年12月4日
【发明者】王海军, 顾圳, 王沿方, 夏晓峰, 刘文涛, 姚远 申请人:江南大学