表面涂覆方法及实施所述方法的装置与流程

本发明涉及一种用于涂覆表面的方法，以及用于实施该方法的装置。
背景技术：
：许多工业和许多应用需要均匀地涂覆表面，即，沉积的层应具有基本上恒定的厚度(容许偏差为±15％)。特别是，需要用所谓“光学性质”层涂层表面，即，沉积在表面上的层既没有不透明的，也没有太强漫射，在可见光区域中基本上具有相同的干涉特性，并且在涂覆的表面的所有区域上具有相同的光学特性。确定沉积物的光学性质是本领域技术人员的标准操作。由于光学特性取决于层的组成、结构和厚度，最基本地，涂覆技术能够使得这三种特性在整个表面上尽可能地保持均匀。例如，玻璃上的防反射层应具有120nm±15％的典型厚度和1.24±5％的折射率。当表面复杂时，即，当它不平坦或/和是非常大时，这种涂覆仍比较困难。因此，例如，涂覆长管或装配玻璃过于困难和费时。已经存在由液体溶液涂覆表面的多种方法。可提及的是，毛细管涂覆、浸渍、离心力或者以气溶胶形式喷涂涂覆材料。本发明涉及通过喷涂进行涂覆。这种方法的一般原理在于：将含有涂覆材料和溶剂的溶液放置在罐中，然后，例如通过雾化器生成微滴。可提及的是，气动雾化器(特别是通过冲击)、超声雾化器或静电雾化器。在这三种情况下，通过压力、振动/空化力和静电斥力/吸引力克服控制溶液初始状态的表面张力和粘性力，将溶液转化为液滴。所生成的微滴典型地具有直径为几微米±300％的额定尺寸。最大的液滴沉降，即它们落入罐中；而最小的液滴形成气溶胶，并且其特征在于它们经受布朗运动而不沉降。然后，最小的液滴被载气携带到待涂覆的物体。有几种方法使用这个原理。例如，Langlet等人的文件EP0486393描述了一种用于通过喷涂来涂覆表面的方法和装置，其中，喷涂是在封闭且防泄漏的反应器中进行的，其中，能够控制气氛的组成，并因此在液滴沉积在待涂覆的表面上之前能够限制溶剂的蒸发。就没有烟雾加速的意义而言，该装置没有使用任何喷嘴。的确，气溶胶流被驱动朝向反应器的顶部，并且遇到被导向待涂覆的物体的载气的第二流。反应器远离待涂覆的表面移动的锥形形状导致气溶胶的速度降低。在Langlet等人的文章(“Ultrasonicpulverizationofanaerosol:aversatiletoolforthedepositionofsol-gelthinfilms”,sol-gelscienceandtechnologyhandbook–Vol.1,Sol-gelprocessing,EditorH.Kozuka,KluwerAcademicPublishers(2005)289-307)中，作者指出了：为了限制湍流并促进沉积物的均匀性，应获得气溶胶的层流。为了这个目的，气溶胶流的流速应被限制为约1升每分钟。为了获得良好质量(光学性质)的涂覆，其他作者也已证实了低速度的本质。例如，可提及的是SONO-TEK，SONO-TEK在其互联网网站http://www.sono-tek.com上描述了：其装置能实现受限的喷出速度，喷出速度通常为约7.6厘米/秒～12.7厘米/秒(3英寸每秒～5英寸每秒)。在这个装置中，上述流没有加速，但通过压缩空气套筒而被简单地限制在一定几何图形中。在这种情况下，液滴扩散出套筒，但它们的速度没有增加。由现有技术得出：只有在气溶胶流缓慢时，才能获得均匀的涂层。的确，在现有技术的方法中，为了在全部蒸发溶剂之后获得均匀的层，维持气溶胶流很缓慢，以避免气溶胶流内的湍流，并在每待涂覆的基板的单位表面上喷射常规数量的液滴。因此，现有方法很缓慢，因为它们涉及低速。进一步地，为了限制蒸发并使涂层具有特定的形状，现有技术的水平提出了在可控气氛(即，封闭且防泄漏的反应器)中制造涂层。为了塑造气溶胶流并在不加速气溶胶流的情况下界定气溶胶流的特定形状，能够用溶剂使气氛饱和(限制蒸发)，并且通过在气溶胶流周围使用压缩空气射流(压缩空气射流不与气溶胶混合)以可控方式限制气溶胶流。技术实现要素：因此，本发明的目的是提出一种表面涂覆方法和装置，能够简单、快速且均匀(就结构、组成和厚度而言)地涂覆表面，可选涂覆复杂的表面。对此，本发明提出，与现行实践相违，通过经喷嘴将涂覆材料以气溶胶的形式喷涂到相关表面上，以便与现有装置相比非常强烈地加速材料流。出乎意料的是，这种液滴加速生成具有精确且可调的厚度的均匀层。为了这个目的，本发明的目的是一种通过将气溶胶喷涂到表面上涂覆表面的方法，该方法包括以下步骤：A)提供待涂覆的表面；B)制备含有至少一种溶剂和至少一种用于覆盖待涂覆的表面的材料或其前体的溶液，该材料或其前体是非挥发性的、可成膜的以及可溶性的，或者可悬浮或分散于所述溶剂中；C)生成步骤B)中得到的溶液的气溶胶，所述气溶胶包括载气相和步骤B)中得到的溶液的液滴；D)生成从管的第一端到所述管的第二端的气溶胶的流F，所述管的第二端具有确定的截面Se并设置有具有出口的喷射喷嘴，所述出口具有比所述管的第二端的截面更小的截面S，使得所述气溶胶在所述管的第二端和所述喷嘴的出口之间加速，并且比值R1＝F/S大于4米/秒，优选大于15米/秒，有利地为28米/秒～45米/秒，其中：·F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；并且·S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；E)将所述喷嘴的输出导向待涂覆的表面；F)将所述气溶胶喷涂到待涂覆的表面上。根据其它实施方式：·所述载气相可以是环境空气，优选为经干燥并过滤的氮气或氩气；·在步骤F)之前，所述载气相可以加载有溶剂蒸气；·在步骤D)期间，所述载气相可以加载有溶剂蒸气；·在离开所述喷嘴之后，所述载气相可以加载有溶剂蒸气；·在步骤B)期间，所述溶剂可以是醇类溶剂，诸如甲醇、乙醇或异丙醇，并且可溶性的所述材料可以选自通式M(OR)n的醇化物和这种醇化物的前体，其中，M是金属或硅，并且R是烷基有机基团CnH2n+1；·在步骤B)期间，所述溶剂可以是水，并且用于覆盖待涂覆的表面的材料可以是可溶性材料，所述可溶性材料可悬浮或分散于水中，诸如二氧化钛纳米颗粒。·在步骤E)期间，所述喷嘴的出口可以被设置在距待涂覆的表面以确定的距离D处，使得比值R2＝F/(S*D)大于1200秒-1，优选大于4000秒-1，有利地为10000秒-1～45000秒-1，其中：-F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；-S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；-D是所述喷嘴的出口和待涂覆的表面之间的距离，以米(m)计；·在步骤C)期间，所生成的流可以使得比值R1＝F/S大于5.8*exp(160*D)，优选大于12.9*exp(130*D)，其中：-F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；-S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；-exp是指数函数；-D是所述喷嘴出口和待涂覆的表面之间的距离，以米(m)计，D为0.2×10-3m～1.5×10-2m，并且优选为10-3m～10-2m。·在步骤C)期间，所生成的流可以使得比值R1＝F/S大于2.1*exp(191*D)，优选大于9.2*exp(112*D)，其中：-F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；-S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；-exp是指数函数；-D是所述喷嘴的出口和待涂覆的表面之间的距离，以米(m)计，D为0.2×10-3m～2.3×10-2m，并且优选为10-3m～1.3×10-2m；·在步骤C)期间，所生成的流可以使得比值R1＝F/S大于17.6*exp(114*D)，优选大于21.5*exp(112*D)，其中：-F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；-S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；-exp是指数函数；-D是所述喷嘴的出口和待涂覆的表面之间的距离，以米(m)计，D为0.2×10-3m～10-2m，并且优选为10-3m～6×10-3m；和/或·在步骤C)期间，所生成的流可以使得比值R1＝F/S大于15.5*exp(100*D)，优选大于19*exp(96*D)，其中：-F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；-S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；-exp是指数函数；-D是所述喷嘴的出口和待涂覆的表面之间的距离，以米(m)计，D为0.2×10-3m～1.2×10-2m，并且优选为10-3m～6×10-3m。本发明还涉及一种用于通过将气溶胶喷涂到表面上来涂覆表面的装置，所述装置包括：·容器，所述容器容纳含有至少一种溶剂和至少一种用于覆盖待涂覆的表面的材料或其前体的溶液，该材料或其前体是非挥发性的、可成膜的，并且溶解于或者可悬浮或分散于所述溶剂中；·气溶胶发生器，所述气溶胶发生器能够生成所述容器中容纳的溶液的气溶胶；·管，所述管通过第一端连接到所述容器；在具有确定的截面的所述管的第二端处，所述管包括喷射喷嘴，并且，所述喷射喷嘴包括截面比所述管的第二端的截面更小的出口，使得在使用期间气溶胶的流F在所述管的第二端和所述喷嘴的出口之间加速。本发明还涉及一种用于通过将气溶胶喷涂到物体的表面上来涂覆所述物体的表面的系统，所述系统包括：-前述装置；-用于所述物体的支撑物；所述支撑物和所述装置的喷嘴的出口相对于彼此的位置是可调节的。根据其它实施方式：·所述系统可以进一步包括用于调节载气相的溶剂的分压的机构；和/或·所述系统可以进一步包括控制单元，所述控制单元包括界面、处理器和存储器，所述存储器包括实施前述方法的计算机程序。附图说明在参照附图做出的下文详细描述中，将以非限制性的方式列出本发明的其它特征，这些附图分别示出了：-图1：根据本发明的装置的示意截面图；-图2：根据本发明的方法中使用的喷嘴的出口的示意平面图；-图3：根据本发明的方法中使用的喷嘴的示意透视图；-图4a、图4b、图4c和图4d：根据本发明的装置的四个实施方式的示意透视图；-图5和图6：示出在具有和不具有可控气氛的情况下所获得的光学性质样品的数量与比值R1＝F/S的直方图示；-图7和图8：示出在具有和不具有可控气氛的情况下所获得的光学性质样品的数量与比值R1＝F/SD的直方图示；-图9和图10：示出在具有和不具有可控气氛的情况下根据所选距离D待实施的最小比值R1＝F/S的曲线。具体实施方式在本发明的意义上，气溶胶对应于一组液体颗粒，其组成对应于初始溶液的组成，并通过随着载气一起出现的不同交换平衡而改变。离开发生器然后离开喷嘴的颗粒具有直径为几微米±300％的额定尺寸，并且其特征在于，它们经受布朗运动，布朗运动使它们能够被载气携带走而不沉降。本发明提出了一种通过喷涂气溶胶进行的涂覆技术，与现有技术的已知溶液不同，该气溶胶通过其涂布方法能易于通过使用喷嘴来沉积光学性质层，喷嘴的几何形状取决于待涂覆的部件的几何形状。喷嘴通常具有限制流的作用，使得该流以增加的速度(通常大于4米/秒)达到待涂覆的表面。这种沉积技术与部件(例如，管、圆筒、具有不同截面的棒、在一个方向上扁平或弯曲的板等)相配，其中，这些部件的待涂覆表面的形态至少没有随着沉积距离而变化。参照图1和图4a，本发明涉及一种用于涂覆表面100的方法，通过将成膜气溶胶110喷涂到该表面上进行，该方法包括以下连续步骤：A)提供待涂覆的表面100；B)制备含有至少一种溶剂和至少一种用于覆盖待涂覆的表面的材料(有机材料或无机材料)或其前体的溶液101，该材料或其前体是非挥发性的、可成膜的以及可溶性的，或者可悬浮(颗粒不沉降)或可分散于所述溶剂中(如果颗粒沉降，则必须例如通过搅拌而使它们保持悬浮)；C)生成步骤B)中得到的溶液101的气溶胶102，所述气溶胶包括载气相和步骤B)中得到的溶液的液滴；D)从管110的第一端111到所述管的第二端112生成气溶胶的流F，所述管的第二端具有确定的截面Se并设置有具有出口121的喷射喷嘴120，所述出口具有比所述管110的第二端112的截面Se更小的截面S，使得所述气溶胶在所述管的第二端和所述喷嘴的出口之间加速，并且比值R1＝F/S大于4米/秒，优选大于15米/秒，有利地为28米/秒～45米/秒，其中：·F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；并且·S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；E)将所述喷嘴的输出导向待涂覆的表面；F)将所述气溶胶喷涂到待涂覆的表面上。气溶胶优先通过气动方法而由包含至少一种非挥发性的、成膜化合物的液体涂覆溶液和载气相形成。气溶胶的组成可以在注射时控制，或者通过鼓泡或通过在生成气溶胶后富集来进行控制。图4a示出了生成气溶胶的示例性设置。该装置包括压缩空气入口10，压缩空气入口10通过文丘里效应诱导将包括非挥发性的成膜材料的液体溶液抽吸到浸渍的毛细管20中。抽吸的液体被喷射到冲击器30上，冲击器30把抽吸的液体分成液滴而落入罐31，并分成微滴而构成气溶胶102，气溶胶102被导向到雾化器的出口40。而且，然后通过管50将气溶胶输送至填充有溶剂60的清洗瓶，然后通过管110输送至基板100。附图标记61和62示出了设置中的溶剂瓶的替代位置。然后，通过喷嘴120将气溶胶喷涂到表面100上，喷嘴120要么具有用于选择性沉积的小直径(图4a)，要么包括用于覆盖大表面的沉积物的直线槽(图4b)。表面100可以放置在板90上，板90具有用于可选的往返喷涂的电机驱动的“双轴”平移机构(translation)。在替代情况下，将基板固定，而可以将喷嘴或者甚至气溶胶发生器和洗涤瓶放置在可移动的设备91上，以便能够将沉积物涂覆到已经“设定”的表面(建筑物上的装配玻璃、公园中的太阳能板、城市家具……)上。喷嘴的几何形状使得出口在平行于平移的方向上理想地变窄并且在垂直于平移的方向上伸长，并且被调节为基板的形态，使得喷嘴和表面之间的距离在整个沉积宽度上保持恒定。根据情况，喷嘴的孔径也可以具有任何其它形态。在图2和图3的示例性实施方式中，喷嘴的出口是具有宽度e和长度L的槽。因此，截面积S等于L*e。因此，喷嘴的长度和槽的长度为5cm。有利地，根据本发明，通过喷嘴120来确保气溶胶喷射到表面100上，喷嘴120的出口121可以被设置在距待涂覆的表面以确定的距离D(以米(m)计)处，使得比值R2＝F/(S*D)大于1200秒-1，优选大于4000秒-1，有利地为10000秒-1～45000秒-1。本发明人认识到：通过将喷嘴的出口设置在熟练确定的距离D处，能够获得具有很强的气溶胶速度值的光学性质的准系统性涂层，从而加快该方法。气溶胶的速度和距离D之间的关系为V＝α*exp(β*D)型，其中，α和β是数值系数，而exp是指数函数。数值系数α和β取决于所用溶液(醇溶液或水溶液)的类型，并且取决于可控气氛存在与否。在第一种情况下，载气相的组成是环境空气，并且所用溶液是醇溶液：所述溶剂是醇，诸如乙醇EtOH，而可溶性材料选择通式M(OR)n的醇化物和这种醇化物的前体，其中，M是金属或硅，而R是烷基有机基团CnH2n+1。在这种情况下，在步骤C)期间，所生成的流F使得比值R1＝F/S大于5.8*exp(160*D)，优选大于12.9*exp(130*D)，其中：·F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；·S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；·exp是指数函数；·D是所述喷嘴出口和待涂覆的表面之间的距离，以米(m)计，D为0.2×10-3m～1.5×10-2m，并且优选为10-3m～10-2m。在第二种情况下，载气相的组成是经调整的环境空气，其中，在步骤F)之前(步骤D期间)或在离开喷嘴之后，空气流加载有溶剂蒸气(例如通过具有可控气氛的腔)，并且所用溶液是醇溶液。在这种情况下，在步骤C)期间，所生成的流使得比值R1＝F/S大于2.1*exp(191*D)，优选大于9.2*exp(112*D)，其中：·F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；·S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；·exp是指数函数；·D是所述喷嘴出口和待涂覆的表面之间的距离，以米(m)计，D为0.2×10-3m～2.3×10-2m，并且优选为10-3m～1.3×10-2m；在第三情况下，载气相的组成是环境空气，而所用溶液是水溶液：溶剂是水，并且用于覆盖待涂覆的表面的材料是可溶性材料，所述可溶性材料可悬浮或可分散于水中，诸如二氧化钛纳米颗粒。在这种情况下，其中，在步骤C)期间，所生成的流使得比值R1＝F/S大于17.6*exp(114*D)，优选大于21.5*exp(112*D)，其中：·F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；·S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；·exp是指数函数；·D是所述喷嘴出口和待涂覆的表面之间的距离，以米(m)计，D为0.2×10-3m～10-2m，并且优选为10-3m～6×10-3m。在第四情况下，载气相的组成是经调整的环境空气，其中，在喷涂之前，空气流加载有溶剂蒸气，而所用溶液是水溶液。在这种情况下，在步骤C)期间，所生成的流使得比值R1＝F/S大于15.5*exp(100*D)，优选大于19*exp(96*D)，其中：·F是流量，以立方米/秒计(m3.s-1)；·S是所述喷嘴的出口截面积，以平方米计(m2)；·exp是指数函数；·D是所述喷嘴出口和待涂覆的表面之间的距离，以米(m)计，D为0.2×10-3m～1.2×10-2m，并且优选为10-3m～6×10-3m。使用喷嘴能够：(i)防止液滴蒸发(该蒸发可为快速的)；(ii)提高气溶胶的微滴的速度，以在它们冲击到表面上时促进它们铺展；(iii)在待涂覆的表面100的截面上保持该流恒定，以防止任何特性变化，而特性变化可以局部地改变层的光学特性；(iv)尽可能长时间地保持涂覆区域周围的气氛的组成，接近在喷嘴的出口处的载气的组成。就厚度和结构而言，沉积物的均匀性取决于：初始溶液的流变性(粘度、表面张力、挥发性等)、生成气溶胶的条件(压力、流量、载气的组成)、所用气溶胶发生器的类型，但是在这里主要取决于表面和喷嘴之间的距离。沉积物的厚度与单位表面的沉积量成正比。为了赋予精制的膜以光学性质，微滴应以提供有溶剂的方式达到表面上，以湿润表面并聚结在一起，从而形成薄的液体层。换句话说，仅应在沉积阶段之后发生溶剂的蒸发，从而导致前体的缩合，并导致凝胶的形成和随后的固体膜的形成。在此阶段期间，为了减缓气溶胶的液滴的溶剂自然蒸发，富集溶剂的气氛(0<相对蒸气压PR(溶剂)<100％)可被证明是必要的。对此，使输送液滴的载气流传递到填充有溶剂(例如乙醇)的鼓泡器60中，以便在喷涂到基板上之前也加载有这种溶剂的蒸气。溶剂水平应控制成在沉积期间保持相等。由于这种特殊性，因而在沉积期间的气氛的控制在上游进行管理，并且因此不一定需要围绕出口的密闭室。为了控制以非常薄的方式将液滴涂覆到基板上并从而控制沉积物的特性(特别是它的均匀性)，在传输结束时采用喷嘴。这能够在颗粒的流达到基板上之前引导颗粒的流。所采用的喷嘴可以根据薄的局部覆盖物或根据大表面积的覆盖物而具有适于所需沉积物的形状。如图4a和图4b所示，气溶胶可以经由喷嘴进行涂覆，喷嘴垂直于基板，而基板静止在电机驱动的支撑物上的水平位置中，使得它可以沿着两个方向平移。可替代地，如图4c和图4d所示，喷嘴可被放置在电机驱动的装置上，使得它可以具有任何类型的相对于基板的运动(平移、旋转、倾斜)。两个替代方式也可以更灵活地组合。相对于现有技术的主要区别涉及气溶胶流到达表面上的速度。在本发明中，任何物质以将气溶胶(液滴+载气)加速到高于4米/秒的方式进行涂覆。另一方面，在现有技术水平的装置中，如在引言中所解释的，任何物质以维持该流尽可能慢的方式进行涂覆。成膜的初始溶液可以是任何种类的，但是在本发明中优先应用的成膜的初始溶液是溶胶-凝胶溶液(有机的或无机的或混合的)。根据该溶液的具体实施方式，膜前体对应于多种非挥发性化合物的混合物，并且溶剂通常被选择为它能够生成均匀的分散体(或者完全溶解前体物质)，并且它可以在沉积条件下蒸发。溶剂通常是醇溶液或水-醇溶液。载气选自能够在该方法的全部步骤期间保持气态的气体或气体的混合物。它通常不怎么与涂覆溶液反应，并且优选完全不与涂覆溶液反应，即，除非这是所期望的，它基本上不会改变化学性质。载气通常被以连续流或不连续流的方式引入到系统中，并且能够参与到气溶胶的形成。在大多数的情况下，载气是工业质量的压缩空气，但可以预期任何其他组成，特别是中性气体，诸如氮气或氩气。本领域技术人员知晓可以使用不同的技术来形成气溶胶。尤其可提及的是雾化，雾化对应于通过特别是具有冲击(无论是超声的或静电的)的气动雾化器来将液体细分成小尺寸的液体颗粒。在这三种情况下，分别通过压力、振动/空化力和静电斥力/吸引力克服表面张力和控制溶液的初始状态的粘性力，将溶液转化为液滴。气动雾化通常被命名为“双流体雾化”，因为它意味着液体溶液与加压气体(通常为空气)的交叉。可能会遇到的不同机制诸如为简单的加压雾化、通过离心进行的雾化、空气辅助的雾化、空气喷射辅助的雾化、具有泡腾的雾化或进一步的冲击雾化(以及文丘里效应或碰撞效应)。超声雾化意味着通过超声波激发的液体溶液和表面之间的接触。主要使用两种途径来进行这种接触：要么液体横穿通过超声波激发的振动喷嘴，要么液体被倾入装备有压电陶瓷换能器的玻璃容器中。静电雾化意味着导电基板和在导电基板和传递溶液的金属毛细管线之间发出的非常高的电压(3kV～15kV)。通过在离子液体中的相似电荷之间的排斥力，在毛细管的出口处生成的液滴被直接导向到一个方向，以响应于所施加的电场。将溶液气动雾化成液滴的方法是优选的。它通常通过具有冲击的气动雾化器(也被称为具有文丘里效应或碰撞效应的雾化器)来进行。该原理基于：通过罐中容纳的液体涂覆溶液在浸渍的毛细管中的文丘里效应，使压缩空气进入雾化器中。在毛细管的未浸渍端处，抽吸的液体被喷射到撞击器(诸如小球)上，撞击器将它分成微滴。较大的液滴落入罐中，而较小的液滴形成自动地导向雾化器的出口的气溶胶。使用线型喷嘴(其长度可以小于或等于待处理的表面的宽度)能够仅在一次通过中产生沉积物，而无需调整可能生成覆盖物缺陷的扫频偏差(sweepingdeviation)。覆盖物缺陷可能是一系列连接在一起的底部单元(baseunit)。底部单元将界定通过宽度。根据其长度，每个单元将装备有一个或多个气溶胶排放发射机构。通过添加用于断开流的方向的内部部件，可以对流进行优化。由于其灵活性，本发明进一步能够由不同性质的涂覆溶液或特别是由最初彼此不混溶的溶液产生沉积物。本发明可以通过多种气溶胶进行实施。因此，在步骤(c)中，能够装备不同性质的多种气溶胶，并且特别是包括不同膜前体的多种气溶胶。在蒸气富集之前或者在注射之前，可以将这些气溶胶联合起来。因此，本发明还涉及一种用于使用气溶胶的混合物涂覆表面的方法，该方法包括生成、富集、混合、喷射的连续步骤。以上描述的方法可以多次实施到同一表面上，因此能够获得膜的叠加，例如这些膜可以是不同性质的。通过改变在喷射之前混合的气溶胶的比例，也能够获得所沉积的膜的复合梯度。本发明还涉及一种用于实施上述方法的装置和系统。该装置包括：·容器41，所述容器41容纳含有至少一种溶剂和至少一种用于覆盖待涂覆的表面100的材料或其前体的溶液，该材料或其前体是非挥发性的、可成膜的，并且溶解于或者可悬浮或可分散于所述溶剂中；·气溶胶发生器30，所述气溶胶发生器能够生成所述容器中容纳的溶液的气溶胶；·管50～110，所述管50～110通过第一端111连接到所述容器41；·可选的气流发生器，以在所述管中加速所述气溶胶。在第二端112处，管50～110包括喷射喷嘴120。喷射喷嘴包括截面S比入口的截面更小的出口，使得在使用期间气溶胶的流F在喷嘴的入口和出口之间加速。本发明还涉及一种由于涂覆物体的表面的完整系统，该系统包括前述装置以及用于该物体的支撑物，所述支撑物和所述装置的喷嘴的出口相对于彼此的位置是可调节的。有利地，根据本发明的系统由计算机控制。为了这个目的，它包括控制单元，所述控制单元包括界面、处理器和存储器，所述存储器包括实施根据本发明的方法的计算机程序。通常情况下，根据待涂覆的表面和所用的气溶胶溶液，使用者可以输入最适合于其装置的流速；而处理器将自动命令在喷嘴的出口和待涂覆的表面之间的移动，用于将它们安排在根据本发明的方法所需要的距离D处，使得具有比值R2，或者在比值R1和距离D之间具有类型α*exp(β*D)的关系。特别是当它被支撑在表面上时，该系统优选装备有：使它能够相对于表面进行移位的机构(优选自动化机构)，以及使涂覆装置进行特定移位的机构。该系统还有利地包括用于调节载气相的溶剂分压的机构，例如，鼓泡器。本发明是综合发明，因为特别是通过可能使用具有不同尺寸和形状的喷嘴，它可以用于不同类型的沉积物、涂层或膜，如局部薄的沉积物(网络)或覆盖大表面的完全沉积物。在本发明的范围之内，也可能使用可变图案的掩模。因此，该表面可被部分地保护免于涂覆。涂料和合适的掩模的选择是在本领域技术人员所能及的范围之内。示例性实施方式测试多个溶液来实施根据本发明的方法。这些溶液的组成(以克计)被复制到下表：所用的雾化器是TOPASATM210-H(具有冲击的气动雾化器)。根据制造商的数据，单独由水生成的液滴的平均直径为0.5μm～1μm。已经表明，对于相似的雾化器，由基于甲醇溶剂的溶液生成的多分散颗粒具有0.0035μm～35.00μm的直径。在气溶胶发生器的出口处和在喷嘴的出口处由流量计测量的流量值取决于压力，并且对应表在下面给出。压力(巴)1234发生器的出口处的流量(L/min)19.529.538.448.2喷嘴的出口处的速度e＝1mm(m/s)5.98.911.614.6喷嘴的出口处的速度e＝0.3mm(m/s)16.324.532.040.1沉积条件为25℃/大气压。在各个情况下，载气是经压缩、过滤并干燥的空气。用纯度＞99.99％的压缩氮气获得了相同的结果。在不具有乙醇蒸气富集的载气(环境气氛)或具有乙醇蒸气富集的载气(EtOH气氛)(通过在喷嘴之前使空气传递到乙醇鼓泡器中进行混合(V＝150mL/T＝40-45℃/输出流速≈5～6L/min))的情况下，进行沉积。用具有0.4mm～1.4mm的槽宽e的喷嘴并以1～13mm的在喷嘴和基板之间的距离D进行沉积。用于试验的喷嘴包括具有矩形槽的出口。因此，出口的截面积S等于槽的长度L乘以宽度e。基板是预先用丙酮清洗并然后用乙醇清洗的硅100。参照图1，在x轴的方向上，相对于喷嘴和待涂覆的表面的平移速度被设定为7mm.s-1，以便每单位表面沉积足够量的溶液，使得形成一定厚度范围的层，其中，与光学干涉有关的彩虹色(光学性质的指标)是可见。此速度进一步能够调节层的厚度。当然，本发明并不受这种沉积速度所限制。在平移期间，通过使注入气溶胶发生器中的气体的压力在0.5巴～4.5巴之间每20mm递增0.5巴来使流的速度变化，以便比较气溶胶流的速度对同一样品的影响。图5至图8的图表总结了所得的结果，所有的溶液A、B、C、D和E分别包括在内。在这些直方图中，样品被分组成三个类别：棒NO代表具有差的光学性质的表面样品，棒O代表具有良好的光学性质的表面样品，而棒Int代表具有中等的光学性质的表面样品。图5和图6的直方图示出了不同比值R1区间(流速F)的各个类别中的样品的数目。在0～4米/秒(不包括端点的)速度范围F/S中，没有样品具有良好的光学性质，或甚至没有样品具有中等的光学性质，并且这与所用的溶液A、B、C、D或E无关。仅从4米/秒才开始获得具有良好的光学性质(约3.2％)的样品。详细地，在4～15米/秒的范围内，仅醇溶液A、B、C和D能够获得具有良好的光学性质的样品：溶液A能够获得几个具有良好的光学品质的样品(156个中的2个，即约1.5％)，溶液B和C能够获得少多一点具有良好的光学品质的样品(156个中的5个，即约3.2％)，而溶液D能够获得更多具有良好的光学品质的样品(156个中的13个，即约8.3％)。水性溶液E仅从15米/秒开始能够获得光学性质良好的样品。比值R1的上限范围表明：速度越高，光学性质良好的样品的数量增加得越多。这违背了现有技术的全部偏见。无论控制或未控制载气相的组成，这个结果都是真的。当然，在图5和图6之间，注意到受控气氛的存在促进了获取具有良好的光学性质的样品，因为在同等速度下，所得的具有良好的光学性质的样品的比例较大：所有溶液都被包括在内，对于区间4～15、15～28和28～45，在没有任何受控气氛的情况下分别获得了3.2％、28.9％和53.9％的具有良好的光学性质的样品，而在受控的EtOH气氛下分别获得了19.5％、52.6％和73.3％的光学性质良好的样品。然而，为了确保气溶胶以足够的速度到达表面上，喷嘴不应离待涂覆的表面太远。这由图7和图8的直方图示出，图7和图8示出了对于不同的比值R2区间各个类别中的样品的数目(流F的速度除以喷嘴的出口和待涂覆的表面之间的距离D)。这些直方图表明：为了获得光学性质良好的样品，比值R2应至少为1200秒-1。像图5和图6的直方图，R2提高得越多，光学性质良好的样品的比例提高得越大。而且，乙醇气氛的存在进一步提高了所得的比例。本发明人注意到：在距离D和喷射速度之间存在能够准系统性地获得具有光学性质的涂层的关系。气溶胶的速度和距离D之间的关系为V＝α*exp(β*D)型，其中，α和β是数值系数，而exp是指数函数。实验的结果由图9和图10的曲线示出。一般而言，这些曲线提供了三个教导：·第一是：关系F/S＝α*exp(β*D)：对于给定的溶液，位于曲线F/S＝αsol*exp(βsol*D)之上的任何一对(F/S；D)能够准系统性地获得光学性质良好的样品。因此：○对200(25m.s-1；0.003m)位于测试溶液的所有曲线上方，将能够准系统性地获得光学性质良好的样品；○对201(25m.s-1；0.004m)位于醇溶液的所有曲线上方，并且用这些溶液将能够准系统性地获得光学性质良好的样品，但用水溶液E获得很少；○对202(17m.s-1；0.005m)位于溶液D的曲线上方并且在溶液B的曲线上。用这两种溶液能够准系统性地获得光学性质良好的样品，但用溶液A和C获得少得多，而用水溶液E获得甚至更少；○对203(10m.s-1；0.007m)位于测试溶液的所有曲线下方，将只能够获得非常少的光学性质良好的样品；·第二是：在相等的距离处，醇溶液与水溶液相比能够在更低的速度下获得具有良好的光学性质的样品；作为必然结果，在相等的速度下，醇溶液能够在较大的距离D下获得具有良好的光学性质的样品。·第三是：乙醇EtOH气氛的存在降低了系数α和β，这意味着该方法更灵活，因为所应用的速度更低；并且距离D可能更大。以虚线表示的曲线1和2经验性地示出了：醇溶液A、B、C和D可接受的“应用走廊”。而且，曲线3和4经验性示出水溶液E可接受的“应用走廊”。因此，因为喷射速度增加，根据本发明的方法与已知的方法相比能够更迅速地获得具有光学性质的表面。对于2个不同的F/S比值，通过作用于平移速度参数能够获得相同的光学性质。进一步地，能够将流的速度与喷嘴到表面的距离相结合，以便确定节能装置的尺寸。具有TiCl4型(用于TiO2膜)或TEOS(用于SiO2膜)前体的溶胶-凝胶制剂用甲醇或异丙醇作为主要溶剂进行测试。这些溶液的组成(以克计)在下表中给出：溶液名称TEOSTiCl4HCl12MH2O甲醇异丙醇致密的SiO2-甲醇F120.63.580-致密的SiO2-异丙醇G120.63.5-80致密的TiO2-甲醇I8.52.580致密的TiO2-异丙醇J8.52.580醇溶剂的挥发性越强，发生溶液快速蒸发，沉积物“干燥”，因此具有非最佳的光学性质的风险越大。使用不太挥发的醇溶剂，沉积物另一方面“过于液态化”，并且在沉积期间膜的均匀性变得难以控制。对于基于比乙醇更易挥发的甲醇的溶液，通过使用喷嘴获得了光学性质沉积物，该喷嘴包括宽度e小于0.6mm的槽，且喷嘴和基板之间的距离小于7mm(在没有应用另外的溶剂鼓泡器的情况下)。使用在气溶胶发生器中的3～4巴的注入气体压力获得了良好的结果。对于基于比乙醇更难挥发的异丙醇的溶液，该层的性能类似于用乙醇溶剂获得的性能，并且为良好的光学性能和良好的均匀性进行调整的参数几乎相同。用具有等于16cm而不是5cm的长度和0.4mm的出口槽宽度的喷嘴进行沉积试验。据观察，基板的覆盖物实际存在超过16cm的宽度，即，超过喷嘴的出口槽的有效长度。当然，本发明并不受槽的长度所限制。已进行的沉积试验能够获得厚度均匀的且具有光学性质的厚度为5nm～1000nm的涂层。用工业制剂(无指定的组成)进行的试验产生了均匀的且具有光学性质的厚度为4400nm的涂层。根据待沉积的化学溶液，因此可以考虑：在保持均匀沉积和光学性质的同时，根据本发明想得到的厚度范围并不限于5nm～1000nm的范围，而是为5nm至几微米的范围。膜越厚，厚度不均匀性的风险更高。不均匀性通过以下方式确定：-在层的不同点(例如10个点)中，通过椭圆光度法或在层电子显微镜中测得层的厚度。-将测得的厚度值平均化，-相对平均值的最大偏差以这个平均值的百分比进行表示，并且代表不均匀性。可以推定，在本发明的范围之内，它位于6％(对于较薄的涂层)和14％(对于最厚的涂层)之间。当前第1页1 2 3