一种煤催化气化催化剂回收技术的制作方法

本发明属于煤催化气化
技术领域：
，涉及一种煤催化气化催化剂回收技术。
背景技术：
：煤气化是实现煤炭高效、洁净利用的主要方法，是发展现代煤化工最重要且应用最广泛的关键技术之一。正处于研究阶段的煤催化气化技术可降低反应温度、提高反应速率、改善煤气成分、实现低成本运行，自1867年英国首次公开催化气化专利以来，历经一个多世纪，有关碱、碱土、过渡或稀有金属等盐类或矿物质及工业废料等催化剂作用及催化气化机理、催化气化动力学及工艺条件等研究报道不少，而有关催化气化技术中试仍采用外部加热炉供热或气化炉外电加热来满足气化所需的吸热方式，能效有待提高；催化剂难回收、成本高，且含碱残渣易产生二次污染，因此，催化气化至今未能实现工业化应用。20世纪70年代，在美国能源部的资助下exxon公司建立了一套煤催化气化中试装置，该工艺的主要目的是为了生产代用天然气，反应条件为700℃和3.0mpa，工作原理是煤和水蒸气气化生成的h2和从尾气循环回来的h2与煤在同一个反应器中直接生成ch4。该装置连续进行了23天的示范运行，中试规模的煤处理量为1t/d，exxon公司的实验结果表明，当向illinois烟煤添加10-20%k2co3时，700℃下的气化速率相当于不添加催化剂的原煤在925℃下的气化速率，即可以将气化温度降低225℃，煤的停留时间为10-20h，碳转化率为90%，该工艺采用k2co3为催化剂，气化过程中催化剂与煤中的矿物质可能发生反应生成非水溶化合物，主要是硅铝酸钾（kalsio4），不能被回收循环利用，这是exxon催化气化工艺没能进一步实现工业化应用的主要原因之一。在exxon气化工艺中，对于含灰量为15%的illinois6号煤，约有30%的k2co3催化剂和煤灰反应生成非水溶化合物而失活，需要补充新鲜的催化剂以维持气化反应的稳定运行，使成本大大增加。2004年美国能源部资助的巨点能源（greatpointenergy，gpe）公司在exxon工作的基础上推出了“一步法低温催化气化煤制天然气”技术，即“蓝气技术”。通过加入ca吸收co2，加入li分解焦油，但需对气化体系供热。gpe公司的优势在于开发出一种新型高效的k-ca-fe-mn四元复合催化剂进一步提高了煤炭的气化效率和甲烷的产量，同时开发了催化剂的回收工艺。由于该工艺同样采用了可溶性的钾盐为催化剂，在煤的气化过程中部分的可溶性的钾盐与煤粉中高岭土或伊利石发生反应生成不溶的kalsio4，造成了催化剂损失。2009年rappas在专利us20090169448a1中介绍了两种工序进行催化剂的回收利用，第一种对于残渣中与碳氢化合物结合的催化剂回收，将含有催化剂的煤粉残渣粉碎加水打浆，在n2氛围中，150℃下搅拌30min，然后过滤洗涤3次，再置于co2气氛中，200℃下搅拌3h。该过程“k”回收率可达到98.8%；第二种对于残渣中与硅酸盐发生反应的催化剂回收，先将残渣物料磨碎，在n2氛围中，95℃下将浑浊液搅拌一段时间，然后再将其置换于co2气氛中，200℃继续搅拌3h，最终可得到86%～89%的回收率。中国富煤、贫油、少气的能源资源特点，决定了煤炭仍是我国最主要的一次能源。相对于传统的气化技术，煤的催化气化具有反应温度低、气化效率高的优势。常见的煤气化催化剂有碱金属、碱土金属和过渡金属等，其中碱金属的氢氧化物和碳酸盐是公认的效率最高的单体催化剂。煤催化气化技术相较于煤直接气化优势明显，但是煤的催化气化至今没有实现工业化，主要是因为催化气化后的渣中残留了大量的碱性物质，碱性残渣的直接排放，不仅对环境造成严重污染，更为重要的是，高昂的催化剂成本使得催化气化工艺失去经济效益。在20世纪70-90年代，国内研究者开展了大量的关于煤催化气化的研究。华东理工大学王杰等提出了利用超净煤(有机抽提得到的无灰煤)进行催化气化制取富氢气体的方法，与未脱灰原煤相比，可以明显克服催化剂失活问题。但是，这一方法牵涉到煤脱灰工艺，尽管溶剂抽提煤脱灰法进入了中试阶段，但是进入实际应用还存在问题。同时王杰等提出利用煤焦的低温催化气化(700-750℃)产生富氢气、低一氧化碳、无甲烷气体，认为用氧传递和活性中间体机理同样可以很好地解释煤焦的水蒸气气化。为了抑制钾盐与煤焦中粘土矿物质发生反应，从而失去催化活性，王杰等研发了在原煤热解过程中添加较廉价的氢氧化钙，而在煤焦气化过程中添加钾盐催化剂的新方法，来达到增强催化剂反应活性的目的。结果表明氢氧化钙预处理使煤焦气化反应的气体析出速率有明显提高，缩短了煤焦的碳转化时间。陈杰等对内蒙平庄煤-蒸汽催化气化过程残渣中koh催化剂的回收进行了实验研究。实验结果表明，水蒸气催化气化过程中，催化剂的流失可忽略不计，水洗法回收可溶钾占总钾量的80%，回收所得催化剂的有效成分为k2co3和koh，占总回收钾量的90%以上。国内新奥能源开发了高效的催化气化技术，采用水洗+水热消解回收催化剂，催化剂回收率92~93%。因此，本领域迫切需要开发一种环境友好的煤催化气化催化剂回收技术，不仅催化剂回收率高，而且催化活性好，推进煤催化气化技术向工业化迈进。技术实现要素：本发明的目的在于提供了一种煤催化气化催化剂回收技术，本发明的技术方案：一种煤催化气化催化剂回收技术其特征在于：1)将含有催化剂的气化残渣收集，烘干，研磨备用；2)将适量的残渣、碱土金属化合物、水加入到微波消解器中发生消解反应；3）将反应产物取出，加入到离心机离心洗涤，将洗涤液收集定容，备用。所述一种煤催化气化催化剂回收技术，其特征在于碱土金属化合物为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁中的一种或一种以上。所述一种煤催化气化催化剂回收技术，其特征在于气化残渣与水的质量之比为1/10-1/30；气化残渣活性组分钾离子与碱土金属的摩尔数之比1/2-1/4。所述一种煤催化气化催化剂回收技术，其特征在于消解反应温度为80℃-250℃，压力为1.0mpa-5.0mpa，时间为3h-5h。所述一种煤催化气化催化剂回收技术，其特征在于发生消解反应气氛是空气、氮气或co2。所述一种煤催化气化催化剂回收技术，其特征在于所用水的电导率小于5μs/cm。本发明所呈现出的显著优势表现为：a.采用微波消解技术，离子受电场的作用，碱土金属能快速均匀溶解与气化残渣发生消解反应。b.离心水洗的溶液可以直接制备催化剂，经济环保节能。c.催化剂回收率高、催化活性好。催化剂回收率≥93%。该回收活性组分制备的催化剂与新鲜催化剂性能基本一致，进行到350分钟时，回收催化剂煤炭转变为气相产物的转化率达到了90%，甲烷产量能够达到9.2mmolg-1。附图说明图1为实施例中回收催化剂与新鲜催化剂煤炭转化率。图2为实施例中回收催化剂与新鲜催化剂甲烷产率。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：实施例1：称取1g残渣、0.6g氢氧化钙将其置于微波消解反应器中，然后量取适量20ml水将其加入到微波消解反应器中，密封，通氮气置换后增压至3mpa，加热至120℃，4h后，冷却降温，离心洗涤，将洗涤液收集定容，备用，标记为sample1。实施例2：称取1g残渣、0.6g氢氧化钙将其置于微波消解反应器中，然后量取适量20ml水将其加入到微波消解反应器中，密封，通空气增压至3mpa，加热至120℃，4h后，冷却降温，离心洗涤，将洗涤液收集定容，备用，标记为sample2。实施例3：称取1g残渣、0.6g氢氧化钙将其置于微波消解反应器中，然后量取适量20ml水将其加入到微波消解反应器中，密封，通二氧化碳置换后增压至3mpa，加热至120℃，4h后，冷却降温，离心洗涤，定容，备用，标记为sample3。实施例4：称取1g残渣、0.6g氢氧化钙将其置于微波消解反应器中，然后量取适量20ml水将其加入到微波消解反应器中，密封，通氮气置换后增压至3mpa，加热至80℃，4h后，冷却降温，离心洗涤，将洗涤液收集定容，备用，标记为sample4。实施例5：称取1g残渣、0.6g氢氧化钙将其置于微波消解反应器中，然后量取适量20ml水将其加入到微波消解反应器中，密封，通氮气置换后增压至3mpa，加热至200℃，4h后，冷却降温，离心洗涤，将洗涤液收集定容，备用，标记为sample5。实施例6：称取1g残渣、0.5g氧化钙将其置于微波消解反应器中，然后量取适量20ml水将其加入到微波消解反应器中，密封，通氮气置换后增压至3mpa，加热至120℃，4h后，冷却降温，离心洗涤，将洗涤液收集定容，备用，标记为sample6。实施例7：称取1g残渣、0.4g氧化镁将其置于微波消解反应器中，然后量取适量20ml水将其加入到微波消解反应器中，密封，通氮气置换后增压至3mpa，加热至120℃，4h后，冷却降温，离心洗涤，将洗涤液收集定容，备用，标记为sample7。实施例8：称取1g残渣、0.5g氢氧化镁将其置于微波消解反应器中，然后量取适量20ml水将其加入到微波消解反应器中，密封，通氮气置换后增压至3mpa，加热至120℃，4h后，冷却降温，离心洗涤，将洗涤液收集定容，备用，标记为sample8。回收液中的k+等阳离子测定可通过原子吸收分光光度计，回收液中阴离子测定采用美国戴安公司的dx600型离子色谱分析。催化剂的收率计算公式为：式中：p(k)为水洗液中催化剂质量浓度，mg/l；b为溶液送检时稀释的倍率；m为质量，g；p为水的密度，g/ml；w为焦样中催化剂的质量分数。表1不同操作条件对催化剂的回收率的影响sample12345678y0.960.980.950.930.960.950.940.93催化剂活性比较将回收的sample2，按照与新鲜样相同的负载量制备催化剂，在反应温度为973k，压力为3.5mpa下对回收催化剂和新鲜催化剂进行气化反应，考察了回收催化剂与新鲜催化剂的煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷产率的情况。结果如图1和2所示。根据表1所示，以空气为媒介，表现出最佳的回收率，溶出率达到了98%。究其原因，可能主要是空气中的适量co2溶于水中，调变了体系ph值，有利于残渣kalsio4中k的释放。根据图1和2所示，该回收活性组分制备的催化剂与新鲜催化剂性能基本一致，进行到350分钟时，回收催化剂煤炭转变为气相产物的转化率达到了90%，甲烷产量能够达到9.2mmolg-1。当前第1页12