本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种氧化铝载体的改性方法，由该方法制备的改性氧化铝载体，包含该改性氧化铝载体的脱氢催化剂，以及该脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。
背景技术：
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工产品。目前，丙烯绝大部分来源于石油的催化裂化和柴油、石脑油的裂解。随着石油资源的日渐匮乏，传统的丙烯生产技术已无法满足日益增长的丙烯需求。在上述背景下，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为cr系催化剂(catofin、linde和fbd工艺)和pt系催化剂(oleflex工艺)，这两类催化剂都是使用氧化铝作为主要载体的。铬系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬还会造成严重的环境污染。相对来说，pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境更加友好，但是，由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
研究人员发现，催化剂载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对负载活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。为了尽量降低pt系催化剂中的贵金属含量，同时提 高催化剂的活性和稳定性，使用适合的氧化铝载体至关重要。如果现有氧化铝载体的载体机械强度、孔道结构以及酸碱性不符合催化剂制备的需要，可以采用适当的方法进行改性以获得适宜的载体结构，进而获得性能优良的催化剂。近年来，氧化铝载体在化工催化等领域得到了广泛应用，人们对其物化性质的要求也越来越高。因此，在学术界积累了大量的氧化铝改性经验，例如：可以采用水蒸气处理法或加入扩孔剂等方法来调节氧化铝载体的孔径大小(journalofmolecularcatalystsa：chemical，2002，181(1-2)：33-39；工业催化，2006，14(11)：56-59；无机化学学报，2005，21(2)：212-216；无机化学学报，2007，23(4)：563-568)；可以通过添加金属元素、金属氧化物和非金属元素来调节氧化铝表面的酸碱性(高等学校化学学报，2002，23(10)：1952-1955；石油化工，2005，34(增刊)：445-446)；可以加入稀土金属、碱土金属、非金属及其氧化物来提高氧化铝载体的水热稳定性(us4722920、cn1958456，us4677095)。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有的氧化铝载体表面酸性位过多的缺陷，提供一种改性氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用。
本发明的发明人在研究pt系丙烷脱氢催化剂的制备方法时发现，与孔容、孔径等孔道结构相比，氧化铝载体表面的酸性位对催化剂性能的影响尤其显著。这是由于氧化铝载体表面的酸性位既是催化反应的活性中心，也是反应的积碳中心。烃类容易在载体表面的l酸中心上裂解缩合，产生积碳，并且酸中心的酸性越强就越容易产生积碳。因此，氧化铝表面酸性强弱对载体表面活性金属分散性及催化剂的抗积碳性能均有极大影响。氧化铝载体的酸性是由表面不完全配位的铝原子引起的，取决于表面羟基的数量和构型。制备方法、制备条件和原材料选择均会影响到氧化铝载体的 表面酸碱性。对于丙烷脱氢制丙烯反应来说，大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备丙烷脱氢制丙烯催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。现有技术中，对氧化铝载体表面酸碱性的调变主要通过金属和非金属元素的添加来完成，此方法工艺复杂，且引入其他元素容易造成载体性能改变。
本发明的发明人在研究中发现，通过将商售的氧化铝与无机酸水溶液进行接触反应可以有效改善氧化铝表面的酸碱性，使其更加有利于活性金属组分的分散，并且降低积碳风险。
为此，本发明提供了一种氧化铝载体的改性方法，其中，该方法包括：将氧化铝载体与无机酸水溶液进行接触反应，将反应产物进行分离，然后将所述分离得到的固体产物进行洗涤、干燥和焙烧。
本发明还提供了由本发明所述方法制备的改性氧化铝载体。
本发明还提供了一种脱氢催化剂，其中，该脱氢催化剂中的载体为本发明所述的改性氧化铝载体。
另外，本发明还提供了所述脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。
本发明所述氧化铝载体的改性方法及采用本发明所述方法制备的改性氧化铝载体具有以下优点：
(1)与现有技术相比，本发明所述方法未向载体中添加其他金属或非金属元素，可以更好地保持载体的原有化学成分，有效避免因其它元素引入而造成的载体性能改变；
(2)本发明所述方法可以有效改善氧化铝载体表面的酸碱性，使其更加有利于活性金属组分的分散，并且降低积碳风险、提高目的产物的选择性；
(3)本发明所述方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；
(4)采用本发明所述方法制备的改性氧化铝载体作为载体制备的脱氢催化剂，主要活性组分贵金属pt的质量百分含量更低，有效降低了脱氢催 化剂的制备成本；
(5)采用本发明所述方法制备的改性氧化铝载体作为载体制备的脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的脱氢催化剂a与对比例1制备的脱氢催化剂d1在丙烷脱氢制丙烯反应中催化性能的对比图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种氧化铝载体的改性方法，其中，该方法包括：将氧化铝载体与无机酸水溶液进行接触反应，将反应产物进行分离，然后将所述分离得到的固体产物进行洗涤、干燥和焙烧。
本发明中，对所述氧化铝载体的用量与所述无机酸水溶液的用量没有特别的限定，但是为了充分改善所述氧化铝载体表面的酸碱性，优选情况下，所述氧化铝载体的用量与所述无机酸水溶液的用量的重量比为1：3-30，优选为1：5-20，进一步优选为1：10-15。
本发明中，对所述氧化铝载体的选择没有特别的限定，例如可以为商购得到的氧化铝载体，也可以为采用常规方法制备得到的氧化铝载体。
本发明中，对所述无机酸水溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域常规浓度。优选情况下，所述无机酸水溶液的摩尔浓度为2-10mol/l，优选为3-8mol/l。
本发明中，对所述无机酸的选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的选择。优选情况下，所述无机酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，进一步优选为硝酸和/或盐酸，更优选为硝酸。
本发明中，对所述接触反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。优选情况下，所述接触反应的条件包括：温度为90-120℃，优选为95-110℃；时间为4-16h，优选为8-12h。
按照本发明的一种优选实施方式，本发明所述方法还可以包括：在搅拌下进行所述接触反应。本发明对所述搅拌的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。
本发明中，对所述分离的实施方式没有特别的限定，可以为本领域中常规的方式，例如可以为过滤或离心分离。
本发明中，所述洗涤的目的是去除固体产物上残留的酸根离子，对所述洗涤的实施方式没有特别的限定，可以为本领域常规的实施方式。优选情况下，所述洗涤的过程包括：向所述固体产物中加入蒸馏水，搅拌0.5-2h，抽滤。
本发明中，对所述蒸馏水的用量与所述固体产物的用量没有特别的限 定，只要可以去除固体产物上残留的酸根离子即可。优选情况下，所述蒸馏水的用量与所述固体产物的用量的体积比为5-30：1，进一步优选为15-20：1。
优选地，所述洗涤的过程重复进行3-10次，进一步优选为5-8次。
按照本发明的一种优选实施方式，本发明所述方法还可以包括：在所述接触反应的同时进行回流。优选地，所述回流的温度与所述接触反应的温度相同。
本发明中，对所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。优选情况下，所述干燥的条件包括：温度为90-180℃，优选为110-150℃；时间为1-20h，优选为3-10h。
本发明中，对所述焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为550-750℃，优选为600-700℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
本发明还提供了由本发明所述的方法制备的改性氧化铝载体。由所述方法制备的改性氧化铝载体具有较少的酸性位，从而更有利于金属组分分散和负载。
本发明还提供了一种脱氢催化剂，其特征在于，该脱氢催化剂中的载体为本发明所述的改性氧化铝载体。在该脱氢催化剂中，金属组分的分散状况较好，从而表现出优良的催化性能。
本发明所述的脱氢催化剂的制备方法可以包括：采用浸渍方法将主要活性金属组分和金属助剂负载到所述改性氧化铝载体上，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
本发明中，对所述浸渍方法的选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的选择，例如可以为共浸渍方法或分步浸渍方法。
本发明中，对所述主要活性金属组分和所述金属助剂的选择没有特别 的限定，可以为本领域常规选择。优选情况下，所述主要活性金属组分为pt；所述金属助剂可以包括第一金属助剂和第二金属助剂，优选地，所述第一金属助剂为sn，所述第二金属助剂为na、k、la、li、ca、fe、zn、co、mn和sr中的一种或多种。
本发明中，对所述主要活性金属组分和所述金属助剂的用量没有特别的限定，可以为本领域常规选择。优选情况下，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述主要活性金属组分以该金属元素计的用量为0.2-0.6重量％，优选为0.3-0.4重量％；所述第一金属助剂以该金属元素计的用量为0.2-1.5重量％，优选为0.4-1.2重量％；所述第二金属助剂以该金属元素计的用量为0-2重量％，优选为0.3-0.8重量％。
本发明中，对所述去除溶剂水的实施方式没有特别的限定，可以为本领域常规的实施方式，例如可以采用旋转蒸发仪。
本发明中，对所述脱氢催化剂的制备方法中的所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常规条件。优选情况下，所述干燥的条件包括：温度为90-160℃，优选为100-130℃；时间为1-20h，优选为2-5h。
本发明中，对所述脱氢催化剂的制备方法中的所述焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常规条件。优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，优选为550-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
本发明还提供了所述脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。所述脱氢催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂；
氧化铝样品a为青岛海浪硅胶干燥剂公司牌号为工业级高比表面积活 性氧化铝的市售品，其比表面积为286m2/g，孔体积为0.78cm3/g，平均孔径为7.6nm；
氧化铝样品b为青岛海浪硅胶干燥剂公司牌号为工业级低比表面积活性氧化铝的市售品，其比表面积为162m2/g，孔体积为0.82cm3/g，平均孔径为15.5nm；
氧化铝样品c为经过焙烧处理的德国sasol公司牌号为sb的市售品，其比表面积为229m2/g，孔体积为0.87cm3/g，平均孔径为9.5nm；
旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号dhg-9030a；
马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100；
样品的n2吸附-脱附实验在美国micromeritics公司生产的asap2020-m+c型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用bet方法；
制备的脱氢催化剂中各金属组分的含量通过制备时原料投料计算确定；
丙烷转化率的计算方法如下：
丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯选择性的计算方法如下：
丙烯选择性＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％；
丙烯产率的计算方法如下：
丙烯产率＝丙烯的实际产量/丙烯的理论产量×100％。
实施例1
(1)氧化铝载体改性
将30g氧化铝样品a与300ml浓度为5.0mol/l的hno3水溶液混合，在连续搅拌的条件下，100℃回流10小时，经过滤得到固体产物。向固体产 物中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分搅拌后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗6次。将得到的产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧6小时，得到改性氧化铝载体a。改性氧化铝载体a的比表面积为301m2/g，孔体积为0.77cm3/g，平均孔径为8.1nm。
(2)脱氢催化剂制备
将0.080gh2ptcl6·6h2o、0.207gsncl4·5h2o和0.185gnano3溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g改性氧化铝载体a混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到脱氢催化剂a。
脱氢催化剂a各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。
对比例1
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂d1，不同的是，取消步骤(1)，在步骤(2)中直接以未经改性的氧化铝样品a作为载体制备脱氢催化剂。
脱氢催化剂d1各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。
实施例2
(1)氧化铝载体改性
将30g氧化铝样品b与600ml浓度为3.0mol/l的hno3水溶液混合， 在连续搅拌的条件下，95℃回流12小时，经过滤得到固体产物。向固体产物中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分搅拌后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗8次。将得到的产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥10小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧10小时，得到改性氧化铝载体b。改性氧化铝载体b的比表面积为183m2/g，孔体积为0.80cm3/g，平均孔径为15.7nm。
(2)脱氢催化剂制备
(a)将0.059gsncl4·5h2o溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g改性氧化铝载体b混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时。(b)将0.106gh2ptcl6·6h2o和0.153gkcl溶于100ml去离子水中，与上述焙烧产物混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时。得到脱氢催化剂b。
脱氢催化剂b各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，0.2重量％以锡元素计的锡组分，0.8重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。
对比例2
按照实施例2的方法制备脱氢催化剂d2，不同的是，取消步骤(1)，在步骤(2)中直接以未经改性的氧化铝样品b作为载体制备脱氢催化剂。
脱氢催化剂d2各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，0.2重量％以锡元素计的锡组分，0.8重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。
实施例3
(1)氧化铝载体改性
将30g氧化铝样品c与150ml浓度为8.0mol/l的hno3水溶液混合，在连续搅拌的条件下，110℃回流8小时，经过滤得到固体产物。向固体产物中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分搅拌后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗5次。将得到的产物置于温度为150℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为700℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体c。改性氧化铝载体c的比表面积为234m2/g，孔体积为0.85cm3/g，平均孔径为9.9nm。
(2)脱氢催化剂制备
将0.080gh2ptcl6·6h2o、0.207gsncl4·5h2o、0.076gnacl和0.156gla(no3)3·6h2o溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g改性氧化铝载体c混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧10小时，得到脱氢催化剂c。
脱氢催化剂c各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.2重量％以锡元素计的锡组分，0.3重量％以钠元素计的钠组分，0.5重量％以镧元素计的镧组分，其余为氧化铝载体。
对比例3
按照实施例3的方法制备脱氢催化剂d3，不同的是，取消步骤(1)，在步骤(2)中直接以未经改性的氧化铝样品c作为载体制备脱氢催化剂。
脱氢催化剂d3各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.2重量％以锡元素计的锡组分，0.3重量％以钠元素计的钠组分，0.5重量％以 镧元素计的镧组分，其余为氧化铝载体。
实施例4
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂a’，不同的是，氧化铝样品a与hno3水溶液的用量的重量比为1：3。
得到的改性氧化铝载体a’的比表面积为264m2/g，孔体积为0.76cm3/g，平均孔径为7.8nm。
得到的脱氢催化剂a’各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。
测试例1
将0.5g脱氢催化剂a装入固定床石英反应器中，控制反应温度为600℃，反应压力为0.1mpa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3.0h-1，反应时间为24h。经al2o3-s分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪进行在线分析。脱氢催化剂积碳量测定在mettler-toledo公司的tga/dsc1热重分析仪上进行。结果见表1。脱氢催化剂a的丙烷转化率和丙烯选择性如图1所示。
测试例2
按照测试例1的方法，不同的是，用脱氢催化剂d1替代催化剂a，进行丙烷脱氢制丙烯反应。结果见表1。脱氢催化剂d1的丙烷转化率和丙烯选择性如图1所示。
测试例3-7
按照测试例1的方法，不同的是，分别用脱氢催化剂b、脱氢催化剂d2、脱氢催化剂c、脱氢催化剂d3和脱氢催化剂a’替代脱氢催化剂a，进行丙烷脱氢制丙烯反应。结果见表1。
表1
通过比较测试例1和测试例2的结果可以发现，与脱氢催化剂d1相比，脱氢催化剂a的丙烯选择性大幅度提高(由80.0％提高到91.1％)，同时极大地抑制了积碳物种在催化剂表面的沉积(由10.58％降低到4.77％)；并且，从图1可以看出，丙烷转化的稳定性显著改善。显然，用强酸水溶液(例如：hno3水溶液)对氧化铝载体进行改性处理，以改性氧化铝为载体制备丙烷脱氢催化剂可以有效改善其催化性能。如果要获得适用于丙烷脱氢反应的催化剂载体，采用强酸处理的方法行之有效。
从表1还可以看出，采用本发明方法制备的脱氢催化剂a、b、c、a’用于丙烷脱氢制丙烯反应时，其催化性能明显优于采用商售氧化铝作为载体制备的脱氢催化剂d1、d2和d3，丙烷平均转化率、丙烯平均选择性和 丙烯平均产率均有明显提高，同时积碳沉积量明显减少。说明本发明提供的氧化铝载体改性方法可以实现改善脱氢催化剂催化性能的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。