本发明涉及一种二乙苯脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
二乙烯苯是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、abs树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、特种塑料、涂料、胶粘剂及其他领域。
制备二乙烯苯的方法很多，但是最适合工业生产的方法是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢而得。对于二乙苯脱氢制二乙烯苯这一化工催化过程，催化剂起着关键性的作用，催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性。二乙苯脱氢催化剂和乙苯脱氢催化剂体系类似，初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代。早期的催化剂为fe-k-cr体系，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为fe-k-ce-mo系列，用ce替代了cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了cr毒性大，污染环境的弊端。如已公开的美国专利3360579和英国专利1100088，虽然催化剂的活性和选择性均较好，但是催化剂中含cr的氧化物，对环境造成一定的污染。用ce替代cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了cr毒性大，污染环境的弊端。二乙苯分子比乙苯分子大，简单将乙苯脱氢催化剂用于二乙苯脱氢反应不适合，产物的单双烯比值高。为此，寻找合适的催化剂来提高二乙苯脱氢催化剂的活性、降低产物中的单双烯比值是研究人员努力的目标。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的产物中单双烯比值高的问题，提供一种新的二乙苯脱氢催化剂。该催化剂用于二乙苯脱氢反应时具有产物中单双烯比值低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备二乙苯脱氢催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一的催化剂用于制备二乙烯苯的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种二乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)65～80％的fe2o3；
(b)6～14％的k2o；
(c)8～14％的ceo2；
(d)0.5～5％的moo3；
(e)0.5～5％的cao；
(f)0.5～3.0％的na2o；
(g)mno2、tio2或pr2o3的至少一种或几种，其含量为0.1～3.5％。
上述技术方案中，所述na2o含量优选为0.8～1.8％；所述组分(g)的含量优选为0.5～2％。
上述技术方案中，在降低产物单双烯比值方面，所述助剂中na与(g)组分之间具有相互促进作用，例如但不限于na和mn之间的促进作用。
上述技术方案中，所述(g)组份优选同时包括mno2和tio2、或mno2和pr2o3、或tio2和pr2o3，所述两种氧化物在降低产物单双烯比值方面具有二元协同作用；所述(g)组份优选同时包括mno2、tio2和pr2o3，此时所述三种氧化物在降低产物单双烯比值和催化剂活性提高方面具有三元协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量的铁源、钾源、铈源、钼源、钙源、(g)组分源以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，采用气氛箱式炉，焙烧，制得所述的二乙苯脱氢催化剂。
水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重17～33％。
上述技术方案中，fe2o3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用k以碳酸钾或氢氧化物形式加入；所用ce以它的盐或氢氧化物形式加入；所用mo以它的盐或氧化物形式加入；所用mg以氧化物、盐或氢氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
上述技术方案中，所述气氛箱式炉的焙烧气氛为空气；空气的流量为10～200毫升/分钟。
上述技术方案中，所述焙烧优选为在150～400℃下焙烧1～8小时，然后在650～1000℃下焙烧2～16小时；所述干燥的温度优选为35～150℃；干燥的时间优选为2～20小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述解决技术问题之一二乙苯脱氢催化剂在制备二乙烯苯中的应用。
上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术工艺加以应用，例如但不限定可以是，以二乙苯为原料，在催化剂存在下，原料与催化剂接触，反应生成二乙烯苯。
上述技术方案中，反应压力为常压；反应温度为580～650℃；水/二乙苯质量比为1.5～5.0；二乙苯液体体积空速为0.3～2.0h-1。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，二乙苯脱氢制二乙烯苯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
转化率、选择性、单双烯比值按以下公式计算：
乙基乙烯苯选择性％，简称s(evb)
二乙烯苯选择性％，简称s(dvb)
乙基乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×乙基乙烯苯选择性％
二乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×二乙烯苯选择性％
单双烯比值＝生成乙基乙烯苯收率
生成二乙烯苯收率
本发明通过在铁-钾-铈-钼-钙催化体系中添加适量钠的氧化物以及选自mno2、tio2或pr2o3的至少一种或几种，惊奇地发现所制成的二乙苯脱氢催化剂具有产物中单双烯比值低的特点，在常压、液体空速0.5小时－1、温度620℃、水蒸气/二乙苯(重量比)2.5条件下，二乙苯转化率为77.35，产物中单双烯比值为0.84，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将相当于53.27份fe2o3的氧化铁红、相当于17.76份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.24份k2o的碳酸钾、相当于10.37份ceo2的草酸铈、相当于2.01份moo3的钼酸铵、相当于1.85份cao的碳酸钙、相当于1.06份na2o的氢氧化钠、1.44份mno2和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
除了不加na2o和mno2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于54.64份fe2o3的氧化铁红、相当于18.21份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.55份k2o的碳酸钾、相当于10.64份ceo2的草酸铈、相当于2.06份moo3的钼酸铵、相当于1.90份cao的碳酸钙和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例2】
除了不加na2o外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于53.84份fe2o3的氧化铁红、相当于17.95份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.37份k2o的碳酸钾、相当于10.48份ceo2的草酸铈、相当于2.03份moo3的钼酸铵、相当于1.87份cao的碳酸钙、1.46份mno2和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例2】
除了用tio2替换mno2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于53.27份fe2o3的氧化铁红、相当于17.76份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.24份k2o的碳酸钾、相当于10.37份ceo2的草酸铈、相当于2.01份moo3的钼酸铵、相当于1.85份cao的碳酸钙、相当于1.06份na2o的氢氧化钠、1.44份tio2和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例3】
除了用pr2o3替换mno2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于53.27份fe2o3的氧化铁红、相当于17.76份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.24份k2o的碳酸钾、相当于10.37份ceo2的草酸铈、相当于2.01份moo3的钼酸铵、相当于1.85份cao的碳酸钙、相当于1.06份na2o的氢氧化钠、1.44份pr2o3和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.72份mno2和0.72份tio2替换1.44份mno2。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.72份mno2和相当于0.72份pr2o3的硝酸谱替换1.44份mno2。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.72份tio2和相当于0.72份pr2o3的硝酸谱替换1.44份mno2。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.48份mno2、0.48份tio2和相当于0.48份pr2o3的硝酸谱替换1.44份mno2。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例8】
将相当于64.09份fe2o3的氧化铁红、相当于16.02份fe2o3的氧化铁黄、相当于6.63份k2o的碳酸钾、相当于9.66份ceo2的碳酸铈、相当于0.66份moo3的钼酸铵、相当于0.72份cao的氢氧化钙、相当于0.61份na2o的碳酸钠、0.72份mno2、0.13份的tio2、0.76份mgo和5.6份田菁粉在捏合机中搅拌2.2小时，加入占催化剂原料总重20.1％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为100毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例9】
将相当于47.57份fe2o3的氧化铁红、相当于23.79份fe2o3的氧化铁黄、相当于11.51份k2o的氢氧化钾、相当于10.12份ceo2的草酸铈、相当于2.14份moo3的钼酸铵、相当于0.85份的cao的氢氧化钙、相当于0.81份na2o的碳酸钠、1.23份mno2、0.12份的tio2、相当于1.86份pr2o3的硝酸谱、0.81份mgo和3.2份聚苯乙烯微球在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重18.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘2小时，110℃烘8小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为190毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在900℃下焙烧3小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例10】
将相当于43.79份fe2o3的氧化铁红、相当于21.89份fe2o3的氧化铁黄、相当于13.84份k2o的碳酸钾、相当于8.27份ceo2的碳酸铈、相当于4.61份moo3的钼酸铵、相当于2.14份的cao的碳酸钙、相当于2.76份na2o的碳酸钠、1.46份mno2、1.24份tio2的硝酸谱和3.2份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.3％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为150毫升/分钟，在400℃下焙烧4小时，然后在800℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例11】
将相当于52.433份fe2o3的氧化铁红、相当于17.48份fe2o3的氧化铁黄、相当于10.15份k2o的碳酸钾、相当于13.01份ceo2的硝酸铈、相当于1.23份moo3的钼酸铵、相当于2.51份cao的氢氧化钙、相当于1.15份na2o的碳酸钠、1.82份mno2、相当于0.22份pr2o3的硝酸谱和5.2份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重33.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘3小时，100℃烘8小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为110毫升/分钟，在300℃下焙烧3小时，然后在830℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
表1(待续)催化剂的重量百分组成
表1(续)催化剂的重量百分组成
【比较例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是催化剂采用静态马福炉进行焙烧。按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
表2催化剂性能对比
【实施例12】
取实施例7方法制备的催化剂，以二乙苯为原料，将100毫升催化剂装入反应器，在常压下，温度为620℃、液体空速为0.5小时－1、水蒸气/二乙苯(重量比)为2.5的条件下，原料与催化剂接触，反应生成二乙烯苯，反应结果列于表3。
【实施例13】
将反应温度调整为590℃，其余同实施例12，反应结果列于表3。
【实施例14】
将反应温度调整为640℃，其余同实施例12，反应结果列于表3。
【实施例15】
将液体空速变为1.0小时－1，其余同实施例12，反应结果列于表3。
【实施例16】
将液体空速变为1.8小时－1，其余同实施例12，反应结果列于表3。
【实施例17】
将水比(重量)改为2.0，其余同实施例12，反应结果列于表3。
【实施例18】
将水比(重量)改为3.5，其余同实施例12，反应结果列于表3。
表3催化剂的反应结果