本发明涉及一种高催化效率氮化碳光催化剂的制备方法，属于光催化剂制备技术领域。
背景技术：
随着世界人口的迅猛增加和工业化程度的不断提高，日益严峻的环境污染和能源短缺问题成为人类社会面临的重要挑战之一。光催化反应在太阳能的驱动下，既可以催化降解各类污染物，又可以催化分解水生成氢气和氧气，是一种绿色、高效、能解决能源和环境污染问题的有效方法。近年来的研究发现，氮化碳（C3N4）是一种新型可见光响应的非金属光催化剂。氮化碳主要由碳和氮组成，是一种有机聚合物。
目前生产氮化碳的主要方法有四氯化碳和乙二胺的缩聚法。该方法采用介孔SiO2材料为硬模板，以四氯化碳和乙二胺分别作为碳源和氮源，通过预缩合（3～15h），高温缩聚，除SiO2模板制得介孔C3N4材料。此法所用的前驱体，即四氯化碳和乙二胺毒性较大且最终产物含氮量很低（氮碳摩尔比例低于0.4），远低于理论C3N4材料的含氮量（1.3），且生产出来的氮化碳有着较大的晶粒尺寸大和较小的比表面积，导致了较低的催化效率。
因此制备出一种具有较大比表面积和高催化效率的氮化碳光催化剂成为目前急需解决的问题。
技术实现要素：
针对目前制备氮化炭的方法主要是用四氯化碳和乙二胺缩聚法，但是四氯化碳和乙二胺毒性较大且最终产物含氮量很低，且生产出来的氮化碳晶粒尺寸大、比表面积大，导致催化效率低的缺陷。提供了一种以改性二氧化硅为模板，含氮大豆根瘤发酵物为含氮碳源，经加热沉积在二氧化硅表面，最后碱溶去除二氧化硅模板制得高催化效率氮化碳催化剂的方法。本发明通过将二氧化硅浸水后用液氮瞬时冷却，利用浸入二氧化硅孔隙中的水分结冰后体积增大的原理，来拓宽二氧化硅内部孔径，增大其比表面积，用改性后的二氧化硅作为模板也可以增大氮化碳沉积层的比表面积，再用含氮量多的大豆根瘤为碳源，将其和富含蛋白质的鸡蛋清混合后在硫酸铜的作用下发酵，使蛋白质变性，减少含氮物的流失，经微生物的作用进一步增加大豆根瘤含氮量，最后加热使氮化碳沉积在模板上，脱除模板即得光催化剂。本发明制得的氮化碳光催化剂相比于传统氮化碳催化剂最终含氮量高于理论值，同时晶粒尺寸小，比表面积大，极大的提高了催化效率，原料无毒无污染，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取400～500g纳米二氧化硅粉末浸入3～5L去离子水中并用超声分散仪以200～300W功率超声浸渍1～3h后过滤得到滤渣，将滤渣平铺在玻璃上立即用液氮喷淋冷冻1～2min后将其放入烘箱在105～110℃下干燥20～30min，干燥结束后按前述步骤反复超声浸渍、液氮冷冻、干燥处理3～5次，得到改性二氧化硅模板，备用；
（2）将大豆根部用去离子水冲洗3～5遍后切下根瘤并收集，将收集的根瘤放入组织粉碎机中粉碎20～30min后过100目筛，得到大豆根瘤粉末；
（3）取新鲜生鸡蛋并在鸡蛋尖端凿出直径为1cm的圆孔，用注射器将蛋黄吸出，留下蛋清，再将上述得到的大豆根瘤粉末从圆孔塞入蛋壳内，直至将鸡蛋塞满，用桃胶将蛋壳上的圆孔密封，得预处理鸡蛋；
（4）将质量分数为10%硫酸铜溶液和沼气液按质量比为2:1混合后得到浸渍液，将上述得到的预处理鸡蛋放入发酵罐中，向罐中倒入浸渍液直至将预处理鸡蛋完全浸没后密封发酵罐，在30～40℃下发酵9～12天；
（5）待上述发酵结束后，取出鸡蛋中发酵后的根瘤粉末，用去离子水冲洗3～5次后烘干，再将烘干后的根瘤粉末和备用的改性二氧化硅模板按质量比为1:5混合后放入炭化炉中，在氮气氛围下以500～600℃的温度加热反应2～3h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化剂粗品；
（6）将上述得到的氮化碳光催化剂粗品和质量分数为30%氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后加热煮沸处理30～40min，处理结束后过滤得到滤渣，再将滤渣和无水乙醇按质量比为1:10混合并超声洗涤10～15min后再用去离子水冲洗10～15min，将冲洗后的滤渣冷冻干燥后即得高催化效率氮化碳光催化剂。
本发明的具体应用方法：将本发明制得的高催化效率氮化碳光催化剂用于可见光下光催化降解甲基蓝染料废水工艺中作为光催化剂，经检测，本发明制得的催化效率氮化碳光催化剂相比于传统氮化碳催化剂的催化效率提高了10～15%，比表面积达到900～950m2/g，孔径为7～9nm，粒径为100～120nm，含氮量高达2.5，远高于氮化碳理论含氮量1.3，具有极佳的光催化性。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的高催化效率氮化碳光催化剂原材料易得，避免使用了有毒物质，保护了环境；
（2）本发明制得的高催化效率氮化碳光催化剂含氮量高达2.5，远高于氮化碳理论含氮量1.3，具有巨大的比表面积，孔隙发达，晶粒细小，比表面积达到900～950m2/g，孔径为7～9nm，粒径为100～120nm；
（3）本发明制得的高催化效率氮化碳光催化剂制备步骤简单易得，成本低廉。
具体实施方式
称取400～500g纳米二氧化硅粉末浸入3～5L去离子水中并用超声分散仪以200～300W功率超声浸渍1～3h后过滤得到滤渣，将滤渣平铺在玻璃上立即用液氮喷淋冷冻1～2min后将其放入烘箱在105～110℃下干燥20～30min，干燥结束后按前述步骤反复超声浸渍、液氮冷冻、干燥处理3～5次，得到改性二氧化硅模板，备用；将大豆根部用去离子水冲洗3～5遍后切下根瘤并收集，将收集的根瘤放入组织粉碎机中粉碎20～30min后过100目筛，得到大豆根瘤粉末；取新鲜生鸡蛋并在鸡蛋尖端凿出直径为1cm的圆孔，用注射器将蛋黄吸出，留下蛋清，再将上述得到的大豆根瘤粉末从圆孔塞入蛋壳内，直至将鸡蛋塞满，用桃胶将蛋壳上的圆孔密封，得预处理鸡蛋；将质量分数为10%硫酸铜溶液和沼气液按质量比为2:1混合后得到浸渍液，将上述得到的预处理鸡蛋放入发酵罐中，向罐中倒入浸渍液直至将预处理鸡蛋完全浸没后密封发酵罐，在30～40℃下发酵9～12天；待上述发酵结束后，取出鸡蛋中发酵后的根瘤粉末，用去离子水冲洗3～5次后烘干，再将烘干后的根瘤粉末和备用的改性二氧化硅模板按质量比为1:5混合后放入炭化炉中，在氮气氛围下以500～600℃的温度加热反应2～3h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化剂粗品；将上述得到的氮化碳光催化剂粗品和质量分数为30%氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后加热煮沸处理30～40min，处理结束后过滤得到滤渣，再将滤渣和无水乙醇按质量比为1:10混合并超声洗涤10～15min后再用去离子水冲洗10～15min，将冲洗后的滤渣冷冻干燥后即得高催化效率氮化碳光催化剂。
实例1
称取400g纳米二氧化硅粉末浸入3L去离子水中并用超声分散仪以200W功率超声浸渍1h后过滤得到滤渣，将滤渣平铺在玻璃上立即用液氮喷淋冷冻1min后将其放入烘箱在105℃下干燥20min，干燥结束后按前述步骤反复超声浸渍、液氮冷冻、干燥处理3次，得到改性二氧化硅模板，备用；将大豆根部用去离子水冲洗3遍后切下根瘤并收集，将收集的根瘤放入组织粉碎机中粉碎20min后过100目筛，得到大豆根瘤粉末；取新鲜生鸡蛋并在鸡蛋尖端凿出直径为1cm的圆孔，用注射器将蛋黄吸出，留下蛋清，再将上述得到的大豆根瘤粉末从圆孔塞入蛋壳内，直至将鸡蛋塞满，用桃胶将蛋壳上的圆孔密封，得预处理鸡蛋；将质量分数为10%硫酸铜溶液和沼气液按质量比为2:1混合后得到浸渍液，将上述得到的预处理鸡蛋放入发酵罐中，向罐中倒入浸渍液直至将预处理鸡蛋完全浸没后密封发酵罐，在30℃下发酵9天；待上述发酵结束后，取出鸡蛋中发酵后的根瘤粉末，用去离子水冲洗3次后烘干，再将烘干后的根瘤粉末和备用的改性二氧化硅模板按质量比为1:5混合后放入炭化炉中，在氮气氛围下以500℃的温度加热反应2h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化剂粗品；将上述得到的氮化碳光催化剂粗品和质量分数为30%氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后加热煮沸处理30min，处理结束后过滤得到滤渣，再将滤渣和无水乙醇按质量比为1:10混合并超声洗涤10min后再用去离子水冲洗10min，将冲洗后的滤渣冷冻干燥后即得高催化效率氮化碳光催化剂。
本发明的具体应用方法：将本发明制得的高催化效率氮化碳光催化剂用于可见光下光催化降解甲基蓝染料废水工艺中作为光催化剂，经检测，本发明制得的催化效率氮化碳光催化剂相比于传统氮化碳催化剂的催化效率提高了10%，比表面积达到900m2/g，孔径为7nm，粒径为100nm，含氮量高达2.5，远高于氮化碳理论含氮量1.3，具有极佳的光催化性。
实例2
称取450g纳米二氧化硅粉末浸入4L去离子水中并用超声分散仪以250W功率超声浸渍2h后过滤得到滤渣，将滤渣平铺在玻璃上立即用液氮喷淋冷冻2min后将其放入烘箱在108℃下干燥25min，干燥结束后按前述步骤反复超声浸渍、液氮冷冻、干燥处理4次，得到改性二氧化硅模板，备用；将大豆根部用去离子水冲洗4遍后切下根瘤并收集，将收集的根瘤放入组织粉碎机中粉碎25min后过100目筛，得到大豆根瘤粉末；取新鲜生鸡蛋并在鸡蛋尖端凿出直径为1cm的圆孔，用注射器将蛋黄吸出，留下蛋清，再将上述得到的大豆根瘤粉末从圆孔塞入蛋壳内，直至将鸡蛋塞满，用桃胶将蛋壳上的圆孔密封，得预处理鸡蛋；将质量分数为10%硫酸铜溶液和沼气液按质量比为2:1混合后得到浸渍液，将上述得到的预处理鸡蛋放入发酵罐中，向罐中倒入浸渍液直至将预处理鸡蛋完全浸没后密封发酵罐，在35℃下发酵10天；待上述发酵结束后，取出鸡蛋中发酵后的根瘤粉末，用去离子水冲洗4次后烘干，再将烘干后的根瘤粉末和备用的改性二氧化硅模板按质量比为1:5混合后放入炭化炉中，在氮气氛围下以550℃的温度加热反应2h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化剂粗品；将上述得到的氮化碳光催化剂粗品和质量分数为30%氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后加热煮沸处理35min，处理结束后过滤得到滤渣，再将滤渣和无水乙醇按质量比为1:10混合并超声洗涤13min后再用去离子水冲洗13min，将冲洗后的滤渣冷冻干燥后即得高催化效率氮化碳光催化剂。
本发明的具体应用方法：将本发明制得的高催化效率氮化碳光催化剂用于可见光下光催化降解甲基蓝染料废水工艺中作为光催化剂，经检测，本发明制得的催化效率氮化碳光催化剂相比于传统氮化碳催化剂的催化效率提高了13%，比表面积达到930m2/g，孔径为8nm，粒径为110nm，含氮量高达2.5，远高于氮化碳理论含氮量1.3，具有极佳的光催化性。
实例3
称取500g纳米二氧化硅粉末浸入5L去离子水中并用超声分散仪以300W功率超声浸渍3h后过滤得到滤渣，将滤渣平铺在玻璃上立即用液氮喷淋冷冻2min后将其放入烘箱在110℃下干燥30min，干燥结束后按前述步骤反复超声浸渍、液氮冷冻、干燥处理5次，得到改性二氧化硅模板，备用；将大豆根部用去离子水冲洗5遍后切下根瘤并收集，将收集的根瘤放入组织粉碎机中粉碎30min后过100目筛，得到大豆根瘤粉末；取新鲜生鸡蛋并在鸡蛋尖端凿出直径为1cm的圆孔，用注射器将蛋黄吸出，留下蛋清，再将上述得到的大豆根瘤粉末从圆孔塞入蛋壳内，直至将鸡蛋塞满，用桃胶将蛋壳上的圆孔密封，得预处理鸡蛋；将质量分数为10%硫酸铜溶液和沼气液按质量比为2:1混合后得到浸渍液，将上述得到的预处理鸡蛋放入发酵罐中，向罐中倒入浸渍液直至将预处理鸡蛋完全浸没后密封发酵罐，在40℃下发酵12天；待上述发酵结束后，取出鸡蛋中发酵后的根瘤粉末，用去离子水冲洗5次后烘干，再将烘干后的根瘤粉末和备用的改性二氧化硅模板按质量比为1:5混合后放入炭化炉中，在氮气氛围下以600℃的温度加热反应3h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化剂粗品；将上述得到的氮化碳光催化剂粗品和质量分数为30%氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后加热煮沸处理40min，处理结束后过滤得到滤渣，再将滤渣和无水乙醇按质量比为1:10混合并超声洗涤15min后再用去离子水冲洗15min，将冲洗后的滤渣冷冻干燥后即得高催化效率氮化碳光催化剂。
本发明的具体应用方法：将本发明制得的高催化效率氮化碳光催化剂用于可见光下光催化降解甲基蓝染料废水工艺中作为光催化剂，经检测，本发明制得的催化效率氮化碳光催化剂相比于传统氮化碳催化剂的催化效率提高了15%，比表面积达到950m2/g，孔径为9nm，粒径为120nm，含氮量高达2.5，远高于氮化碳理论含氮量1.3，具有极佳的光催化性。