本发明的一些实施方式涉及光催化化合物。本发明的其他一些实施方式涉及具有吸附剂成分的光催化化合物。
背景技术：
由可见光活化的光催化剂可被利用于自清洁、空气和水净化以及很多其他有意义的应用，并且通常在利用后不需要任何不可再生的能源消耗。这是因为，光催化剂能利用可获得的环境光(例如太阳光辐照、或室内及室外照明)来分解污染物(例如染料、挥发性有机化合物和nox)。随着无uv的室内照明(例如led和oled)的预期快速普及，当务之急需要找到在室内应用(例如，在家庭、公共和商业空间(尤其是密闭空间，例如飞机、公共建筑物等)清洁室内空气)中部署由可见光活化的光催化剂的方法。此外，用于抗菌表面和自清洁材料的其他一些应用可在餐饮服务、交通运输、医疗保健和酒店行业中具有广泛的适用性。
通常，光催化涂层展现出低的光催化活性，这主要是由于基础光催化剂材料的低固有活性以及它们与常用粘合剂的不相容性而导致的。因此，需要能够展现出令人期望的光催化水平和透明度的光催化涂层(coatings)和/或层(layers)。
技术实现要素：
包括光催化剂、共催化剂和吸附剂材料的光催化组合物可用于各种各样的光催化应用。此外，共催化剂可改善光催化剂的光催化活性，从而使得光催化剂与共催化剂的组合比单独使用光催化剂时活性更高。此外，将共催化剂掺入光催化涂层中可有助于改善涂层材料的透明度和光催化活性。此外，吸附剂可提高针对三甲胺的光催化活性。
在一些实施方式中，描述了光催化组合物，光催化组合物包含光催化剂和吸附剂材料。在一些实施方式中，吸附剂材料包含固体酸及/或固体碱。在一些实施方式中，固体酸包含zro2。在一些实施方式中，固体碱包含活性炭及/或al2o3。在一些实施方式中，吸附剂材料包含zro2、活性炭和al2o3中的至少一种。在一些实施方式中，光催化组合物可还包含共催化剂。在一些实施方式中，光催化剂可包含wo3。在一些实施方式中，共催化剂可包含zro2及/或ceo2。在一些实施方式中，共催化剂可包含铈。在一些实施方式中，共催化剂可包含ceo2。在一些实施方式中，光催化剂可掺杂有至少一种天然存在的元素。在一些实施方式中，光催化剂可负载有过渡金属、过渡金属氧化物及/或过渡金属氢氧化物。在一些实施方式中，过渡金属可以是cu、fe及/或ni。在一些实施方式中，光催化剂可负载有贵金属、贵金属氧化物及/或贵金属氢氧化物。在一些实施方式中，贵金属可以是au、ag、pt、pd、ir、ru及/或rh。在一些实施方式中，共催化剂可包含粘合剂。在一些实施方式中，组合物能够经光催化而除去、吸附及/或分解三甲胺。在一些实施方式中，吸附剂材料可以是三甲胺吸附剂材料。在一些实施方式中，吸收剂材料可以是活性炭及/或zr氧化物。在一些实施方式中，描述了可包含上述光催化组合物中的任一者或全部的光催化层。在一些实施方式中，光催化层可还包含基材，其中，光催化组合物的至少一部分与所述基材表面接触。在一些实施方式中，描述了上述的光催化组合物或上述的光催化层的用途，其中，光催化组合物或所述光催化层用于除去碱性气体及/或酸性气体。在一些实施方式中，碱性气体包含三甲胺。在一些实施方式中，酸性气体包含乙酸。
在一些实施方式中，描述了制造光催化层的方法，所述方法可包括：形成上文所述的组合物；以及，将所述组合物应用(applying)于基材。在一些实施方式中，描述了制造光催化层的方法，所述方法包括：制作包含光催化剂、ceo2和分散介质的分散体系，其中，光催化剂与ceo2与吸附剂的摩尔比在20至50摩尔％光催化剂、20至50摩尔％ceo2、和5至60摩尔％吸附剂材料的范围内；将分散体系应用于基材；以及，在足够的温度下将分散体系和基材加热一定时间，以从分散体系蒸发出基本上全部的分散介质。在一些实施方式中，光催化剂与ceo2与吸附剂的摩尔比为约1:1:0.25至约1:1:2。
在一些实施方式中，描述了制造光催化层的方法，所述方法可包括：形成上文所述的组合物；以及，将所述组合物应用于基材。在一些实施方式中，描述了制造光催化层的方法，所述方法包括：制作包含光催化剂、ceo2和分散介质的分散体系，其中，光催化剂与吸附剂的摩尔比在20至80摩尔％光催化剂、和80至20摩尔％吸附剂材料的范围内；将分散体系应用于基材；以及，在足够的温度下将分散体系和基材加热一定时间，以从分散体系蒸发出基本上全部的分散介质。在一些实施方式中，光催化剂与吸附剂的摩尔比为约1:1至约1:4。在一些实施方式中，描述了自清洁材料，所述自清洁材料可包含本文中描述的光催化组合物。在一些实施方式中，描述了下述方法，所述方法中，可将光催化组合物应用于玻璃、墙板、石材、砖石、金属、木材、塑料、其他聚合物表面、混凝土、纤维、纺织品、纱线或陶瓷。在一些实施方式中，可通过下述方式应用所述光催化组合物：气相沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、层合、压制、轧制、浸泡、熔融、粘合(gluing)、溶胶-凝胶沉积(sol-geldeposition)、旋涂、浸涂、棒涂、刷涂、溅射、热喷涂、火焰喷涂、等离子体喷涂、高速氧燃料喷涂(highvelocityoxy-fuelspray)、原子层沉积、冷喷涂、及/或气溶胶沉积。
本文中，对上述实施方式和其他实施方式进行更详细的说明。
附图说明
[图1a]图1a是光催化涂层的一种实施方式的示意图。
[图1b]图1b是光催化涂层的另一实施方式的示意图。
[图2a]图2a是经光催化涂覆的表面的一种实施方式的示意图。
[图2b]图2b是经光催化涂覆的表面的另一实施方式的示意图。
[图3]图3是示出t-粘合剂(t-binder)的性能数据的图。
[图4]图4是实施例5至7的光催化组合物的乙醛分解的图。
[图5]图5是以各种比例包含wo3和t-粘合剂的光催化组合物在1小时内的乙醛分解的图。
[图6]图6是实施例9至15的光催化组合物的乙醛分解的图。
[图7]图7是wo3和wo3/t-粘合剂在455nm时的不同光照强度下的乙醛分解的图。
[图8]图8是摩尔比为1:1的wo3和实施例16至30的共催化剂对乙醛进行5小时分解后的图。
[图9]图9是实施例31至35的光催化组合物的乙醛分解的图。
[图10]图10是实施例37至38的光催化组合物除去三甲胺的图。
[图11]图11是实施例37至38的光催化组合物除去三甲胺的图。
[图12]图12是示出使用各种过滤装置除去醋的气味的结果的图。
具体实施方式
术语“吸附”是指下述表面现象，其中，源于气体、液体或溶解固体的原子、离子或分子附着于表面。该过程与吸收的区别在于，在吸收过程中，流体(被吸收物)渗入或溶解于液体或固体(吸收物)。吸附是基于表面的过程，吸收则与材料的整体体积有关。
术语“被吸附物”是指附着于表面的原子、离子或分子的薄膜或结构。
术语“吸附剂”是指下述基材，被吸附物将被配置于所述基材上。
术语“解吸”是指将被吸附的材料释放至基材表面。
术语“三甲胺”是指包含以下所示结构的化合物。
[化学式1]
在一些实施方式中，描述了光催化组合物，所述光催化组合物包含光催化剂和吸附剂材料。在一些实施方式中，吸附剂材料包含固体酸及/或固体碱。在一些实施方式中，固体酸包含zro2。在一些实施方式中，固体碱包含活性炭及/或al2o3。在一些实施方式中，吸附剂材料包含zro2、活性炭和al2o3中的至少一种。在一些实施方式中，组合物吸附三甲胺。在一些实施方式中，组合物光催化分解三甲胺。在一些实施方式中，组合物吸附并光催化分解三甲胺。在一些实施方式中，光催化组合物还包含共催化剂材料。在一些实施方式中，吸附剂材料和共催化剂材料可以是相同的材料。在一些实施方式中，吸附剂材料和共催化剂材料可以是不同的材料。在一些实施方式中，吸附剂材料可以是三甲胺吸附剂材料。在一些实施方式中，吸收剂材料可以是活性炭及/或zr氧化物。在一些实施方式中，锆氧化物可以是zro2(二氧化锆)。在一些实施方式中，锆氧化物可以是单斜相锆氧化物。在一些实施方式中，锆氧化物可以基本上全部为单斜相锆氧化物。在一些实施方式中，锆氧化物可以是单斜相锆氧化物和其他相的锆氧化物的混合物。在一些实施方式中，混合物可包含至少90％、75％及/或50％的单斜相锆氧化物。
光催化剂包括暴露于光(例如紫外光或可见光)后能够活化或改变化学反应速率的任何材料。在一些实施方式中，光催化剂材料可以是吸收紫外光或可见光的无机固体，例如固体无机半导体。对于一些材料而言，光催化可能是由通过吸收电磁辐射而产生于光催化剂本体中的电子-空穴对在光催化剂表面上形成的反应性物质(能够进行还原和氧化)所引起的。在一些实施方式中，较之标准氢电极而言，光催化剂具有约1ev至约0ev、约0ev至约-1ev、或约-1ev至约-2ev的能量传导。较之标准氢电极而言，一些光催化剂可具有能量为约3ev至约3.5ev、约2.5ev至约3ev、或约2ev至约3.5ev、或约3.5ev至约5.0ev的价带(valenceband)。
传统上，光催化剂仅能被uv范畴(即波长小于380nm)的光活化。这是因为大多数半导体具有宽能带间隙(>3ev)。然而，近年来，通过适当地选择材料或对现有的光催化剂加以修饰，已经合成了一些可见光光催化剂(asahi等人，science,293:269-271,2001，以及abe等人，journaloftheamericanchemicalsociety,130(25):7780-7781,2008)。可见光光催化剂包括能被可见光(例如人类肉眼正常可视的光，其波长为例如至少约380nm)活化的光催化剂。除了被可见波长活化外，可见光光催化剂也能够被波长低于380nm的uv光活化。一些可见光光催化剂可具有对应于可见范围内的光的能带间隙，例如大于约1.5ev、小于约3.5ev、约1.5ev至约3.5ev、约1.7ev至约3.3ev、或1.77ev至3.27ev的能带间隙。
一些光催化剂可具有约1.2ev至约6.2ev、约1.2ev至约1.5ev、或约3.5ev至约6.2ev的能带间隙。
一些光催化剂包括氧化物半导体，例如tio2、wo3等，以及它们的变化形式。可考虑的变化形式包括掺杂和/或负载。光催化剂可由本领域技术人员通过多种方法(包括固相反应、燃烧、溶剂热合成、火焰裂解、等离子体合成、化学气相沉积、物理气相沉积、球磨和高能研磨)来合成。
在一些实施方式中，光催化剂可以是氧化物半导体。在一些实施方式中，光催化剂可以是钛(ti)化合物，例如钛的氧化物、碳氧化物、氮氧化物、卤氧化物(oxyhalide)或卤化物，包括具有+1、+2、+3、+4、+5或+6的氧化态或形式电荷(或者约+1至约+6、约+2至约+4、约+1至约+2、或约+4至约+6的平均氧化态或形式电荷)的钛化合物或钛氧化物。
在一些实施方式中，光催化剂可以是钨(w)化合物，例如钨的氧化物、碳氧化物、氮氧化物、卤氧化物或卤化物，包括具有+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7或+8的氧化态或形式电荷(或者约+1至约+8、约+4至约+8、约+6至约+8、或约+1至约+4的平均氧化态或形式电荷)的钨化合物或钨氧化物。
在一些实施方式中，各ti或w化合物可以是各自的氧化物、碳氧化物、氮氧化物、卤氧化物、卤化物、盐、经掺杂或负载的化合物。在一些实施方式中，各ti或w化合物可以是tio2、wo3、及/或ti(o,c,n)2:sn，例如ti(o,c,n)2:sn，其中，ti:sn的摩尔比为约90:10至约80:20、约85:15至约90:10或约87:13。在一些实施方式中，各ti或w化合物可以是纳米粉末、纳米颗粒、和/或包含它们的层。在一些实施方式中，光催化剂至少包含wo3。在一些实施方式中，光催化剂可包含tio2。在一些实施方式中，光催化剂可包含锐钛矿型(anatase)tio2。在一些实施方式中，光催化剂不包含tiox。在一些实施方式中，光催化剂不包含tio2。
可使用任意有用量的光催化剂。在一些实施方式中，光催化剂材料为组合物中的至少约0.01摩尔％且低于100摩尔％。在一些实施方式中，光催化剂材料为组合物中的约20摩尔％至约80摩尔％、约30摩尔％至约70摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％、或约50摩尔％。在一些实施方式中，光催化剂材料为组合物中的约50摩尔％至约95摩尔％、约20摩尔％至约55摩尔％、约25摩尔％至约50摩尔％，例如为约40摩尔％(摩尔比为1:1:0.5)及/或约28％(摩尔比为1:1:1.6)。在一些实施方式中，光催化剂材料为组合物中的约20摩尔％至约95摩尔％、约30摩尔％至约70摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％，例如为约80摩尔％(1摩尔+1摩尔:0.5摩尔)及/或56摩尔％(1摩尔+1摩尔:1.6摩尔)。在一些实施方式中，光催化剂材料为组合物中的约20摩尔％至约50摩尔％、约30摩尔％至约40摩尔％，例如为约35摩尔％(1摩尔:1.88摩尔)。
tio2和wo3化合物(例如，纳米粉末)可通过许多不同的方法制备，所述方法包括热等离子体(直流并且包括射频感应耦合等离子体(rf-icp))、溶剂热、固相反应、热解(喷雾和火焰)以及燃烧。美国专利8,003,563(其通过引用整体并入本文)中描述的射频感应耦合等离子体(例如热)方法可能是有用的，因其污染低(无电极)、生产率高、且容易应用气体、液体或固体形式的前体。因此，优选射频感应耦合等离子体工艺。例如，当制备wo3纳米粉末时，可以使用双流体雾化器(two-fluidatomizer)将偏钨酸铵在水中(5至20重量％的固体在水中)的液体分散体系喷雾成等离子体体积(intotheplasmavolume)。优选地，前体可以以约20重量％的固体存在于水中。可以在约25kw的板极功率(platepower)下采用氩气、氮气和/或氧气来操作等离子体。然后，可以在过滤器上收集由来自等离子体的冷凝蒸气形成的颗粒。在一些实施方式中，使用bet测得的颗粒表面积范围从约1m2/g至约500m2/g、约15m2/g至30m2/g、或约20m2/g。在一些实施方式中，可于从约200℃至约700℃或约300℃至约500℃的温度对得到的wo3进行加热。
在一些实施方式中，光催化剂可以掺杂有至少一种天然存在的元素，例如非稀有气体元素。掺杂的元素可作为通常在合成期间添加的前体提供。被掺杂的元素可以是被掺入ti或w化合物的晶格中的元素，例如取代进晶格内规定的位置内，或者填隙式地(interstitially)包含在晶体内。在一些实施方式中，掺杂物(dopant)可选自下述一种或多种元素，包括：碱金属，如li、na、k、cs；碱土金属，如mg、ca、sr、ba；过渡金属，如fe、cu、zn、v、ti(对w基化合物而言)、w(对ti基化合物而言)、mo、zr、nb、cr、co和ni；镧系和锕系金属；卤素；第iii族元素(基于dmitrimendeleev/lotharmeyer型现代元素周期表，其中元素根据原子数的增加而排列)，包括b、al、ga、in和tl；第iv族元素，包括ca、si、ge、sn；第v族元素，如n、p、bi；以及第vi族元素，如s和se。在一些实施方式中，光催化剂可掺杂有选自c、n、s、f、sn、zn、mn、al、se、nb、ni、zr、ce和fe中的至少一种元素。在一些实施方式中，光催化剂可以是自掺杂的，例如，在tio2矩阵中，以ti3+代替ti4+。美国临时专利申请no.61/587,889中有对经适宜掺杂的光催化材料的详细描述，该申请通过引用整体并入本文。
在一些实施方式中，光催化材料可包含n-型uv光催化材料、n-型可见光光催化材料、p-型uv光催化材料和/或p-型可见光催化材料中的一种或多种。在一些实施方式中，n-型可见能带间隙半导体可以任选地为wo3。在一些实施方式中，n-型uv光催化材料可以任选地为tio2。
在一些实施方式中，光催化剂可负载有至少一种金属。负载的元素可以通过合成后方法(postsynthesismethodologies)、例如浸渍(liu，m.，qiu，x.，miyauchi，m.，和hashimoto，k.，cu(ii)oxideamorphousnanoclustersgraftedti3+self-dopedtio2:anefficientvisiblelightphotocatalyst.chemistryofmaterials，于2011年在线出版)、光还原(abe等，journaloftheamericanchemicalsociety，130(25):7780-7781，2008)和溅射来提供。作为优选实施方式，在光催化剂上负载金属可以如美国专利公开号us2008/0241542中所述地进行，该专利文献通过引用整体并入本文。在一些实施方式中，负载的元素选自贵重元素(nobleelement)。在一些实施方式中，负载的元素可以选自至少一种贵重元素、氧化物、及/或氢氧化物。在一些实施方式中，贵重元素可选自au、ag、pt、pd、ir、ru、rh或者它们的氧化物和/或氢氧化物。在一些实施方式中，负载的元素选自过渡金属、它们的氧化物和/或它们的氢氧化物。在一些实施方式中，负载的元素选自fe、cu和ni、或它们的氧化物和氢氧化物。在一些实施方式中，负载的元素可选自不同的元素组(包括至少一种过渡金属和至少一种贵金属、或它们各自的氧化物和氢氧化物)。
共催化剂包括增强光催化剂的光催化特性的材料。在本文通篇中，共催化剂还可被统称为t-粘合剂。在一些实施方式中，共催化剂可改善催化性能。例如，共催化剂可将催化速率增加到至少约1.2、至少约1.5、至少约1.8、至少约2、至少约3或至少约5。对催化速率加以量化的一种方法可包括测定有机化合物(例如乙醛)的分解速率。例如，如果乙醛的浓度在1小时后被光催化而降至其原始值的80％或降低了20％，则催化速率增加至约2将使得乙醛的量在1小时后降低至其原始值的60％或降低了40％。催化速率可作为在光催化开始后的给定时间点(例如约0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时或5小时后)由分解导致的化合物(例如，乙醛)的减少而被测量。
一些共催化剂可以是能够通过来自光催化剂的导带的电子转移而被还原的化合物或半导体。例如，共催化剂可具有比光催化剂的导带能量更低的导带，或者共催化剂可具有能量比光催化剂的导带更低的最低未占分子轨道。当使用诸如“能量更低”和“能量更高”的术语对半导体的带或分子轨道与另一条带或分子轨道进行比较时，其表示：电子转移到能量更低的带或分子轨道时其失去能量，而电子转移到能量更高的带或分子轨道时其获得能量。
我们认为，作为共催化剂的一些金属氧化物能够还原o2。例如，认为ceo2能通过电子转移来还原o2气体。我们认为，这种情况下，ce3+将电子转移给o2，并且其因此而转化为ce4+。在光催化组合物中，光催化剂可以将电子转移给ceo2，由此将ce4+转化为ce3+，然后ce3+可以对o2加以还原。ce3+还可以作为涉及ceo2和o2、以及超氧自由基离子的平衡过程的结果而存在。在这种平衡过程中的o2和超氧自由基离子可被吸附到固体ceo2的表面、或存在于气氛中。ce3+也可以作为不同氧化态的铈物质(ceriumspecies)(其可以是有意添加的或作为杂质存在的)的氧化和还原反应的结果而存在
一些共催化剂可以能够将气氛中的o2转化成超氧自由基离子。例如，ceo2能够将气氛中的氧转化成超氧自由基离子。认为上述一些平衡和/或电子转移过程可能有助于ceo2的这种性质。这种转化可以在多种条件下发生，例如环境条件，包括：例如正常的大气氧浓度，例如约10％至约30％、约15％至约25％、或约20％氧(摩尔浓度)；环境温度，例如约0℃至约1000℃、约0℃至约100℃、约10℃至约50℃、或约20℃至约30℃；和压力，例如约0.5atm至约2atm、约0.8atm至约1.2atm、或约1atm。这种转化也可以在升高或降低的温度、压力或氧浓度下发生。能够还原o2或将气氛中的o2转化成超氧自由基离子的其他材料可以包括各种其他材料，例如cexzryo2(其中x:y＝0.99-0.01)、baymn2o5+δ、和掺杂有镧系的ceo2，包括cexzrylazo2、cexzryprzo2、和cexsmyo2。
在一些实施方式中，共催化剂可以是无机的。在一些实施方式中，无机共催化剂可以是粘合剂。在一些实施方式中，共催化剂可以是氧化物，例如金属二氧化物，包括ceo2、tio2等。
在一些实施方式中，共催化剂可包含ceo2。在一些实施方式中，共催化剂可至少包含ceo2。在一些实施方式中，共催化剂可以是与吸附剂材料相同的材料。在一些实施方式中，共催化剂可以是zro2。在一些实施方式中，共催化剂可以是除了zro2以外的另一种材料。在一些实施方式中，所述另一种材料可包含ceo2。在一些实施方式中，共催化剂包含锐钛矿型tio2、金红石型tio2、锐钛矿型和金红石型的tio2或ceo2的组合。在一些实施方式中，共催化剂包含tio2。在一些实施方式中，共催化剂包含锐钛矿型tio2。在一些实施方式中，共催化剂不包括cr2o3、ceo2、al2o3或sio2。在一些实施方式中，共催化剂不包括cr2o3。在一些实施方式中，共催化剂不包括ceo2。在一些实施方式中，共催化剂不包括al2o3。在一些实施方式中，共催化剂不包括sio2。
在一些实施方式中，共催化剂可以是reretos、rereto或rereto2，其中re为稀土元素，e为元素或元素的组合，o为氧；并且r为1至2，例如约1至约1.5、或约1.5至约2；s为2至3，例如约1或约2；并且t为0至3，例如约0.01至约1、约1至约2、或约2至约3。在一些实施方式中，共催化剂可以是reros，其中，re可以是稀土金属，r可以大于或等于1且小于或等于2，或者可以在1和2之间，s可以是可以大于或等于2且小于或等于3，或者可以在2和3之间。合适的稀土元素的例子包括钪、钇、镧系元素和锕系元素。镧系元素包括原子数为57至71的元素。锕系元素包括原子数为89至103的元素。在一些实施方式中，共催化剂可以是cexzryo2，其中，y/x比＝0.001至0.999。在一些实施方式中，共催化剂可包括铈，例如铈氧化物，其包括具有+1、+2、+3、+4、+5或+6的氧化态或形式电荷(或者约+1至约+6、约+2至约+4、约+1至约+2、或约+4至约+6的平均氧化态或形式电荷)的铈氧化物。在一些实施方式中，共催化剂可以是ceoa(a小于或等于2)。在一些实施方式中，共催化剂可以是ceo。在一些实施方式中，共催化剂可以是铈氧化物(ceo2)。
在一些实施方式中，共催化剂是掺杂有sn(例如具有基于共催化剂总摩尔数的约1摩尔％至约50摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、或者约10摩尔％的sn)的ceo2。
在一些实施方式中，光催化剂可以是wo3，并且，共催化剂可以是ceoa(a小于或等于2)。
在一些实施方式中，共催化剂可以是keggin单元，例如磷钼酸铵((nh4)3[pmo12o40])、12-磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸。keggin单元的总体稳定性使得阴离子中的金属易于被还原。取决于溶剂、溶液的酸性和α-keggin阴离子上的电荷，其可以在一个或多个电子步骤中被可逆地还原。
在一些实施方式中，光催化化合物可包括吸附剂材料。在一些实施方式中，吸附剂材料可以是三甲胺吸附剂材料。在一些实施方式中，吸附剂材料为固体酸及/或固体碱，其中，固体酸的例子包括zro2，固体碱的例子包括活性炭及/或al2o3。
在一些实施方式中，吸附剂材料包含含氧官能团。在一些实施方式中，吸附剂材料可包含布朗斯特碱。在一些实施方式中，三甲胺可以是布朗斯特酸。在一些实施方式中，吸附剂可向三甲胺提供质子。在一些实施方式中，得到的吸附剂可与三甲胺以离子形式相互作用。
在一些实施方式中，zro2可以是溶胶。在一些实施方式中，在光催化剂中添加及/或混合吸收剂的步骤可以是将zr溶胶添加及/或混合至光催化剂中。在一些实施方式中，zro2可具有约10～20nm、例如15nm的颗粒尺寸。在一些实施方式中，zro2可具有约70m2/g的bet。尽管不希望被理论限制，认为这样的大的表面积可使zro2的表面上具有更多的oh基，以及/或者使其具有更高的供质子能力。
在一些实施方式中，光催化层可以由本文中描述的材料形成。
尽管不希望被理论限制，本申请的发明人认为，ceo2可有利地与钨氧化物联合，这是因这些材料的相对的带位置而达成的。此外，值得注意的是，ceo2的折射率与钨氧化物基本相同，为钨氧化物折射率的约90％至约110％。在另一实施方式中为约95％至约105％。在一些实施方式中，光催化组合物的高透明度可提供透明度大于约50％、60％、65％和/或70％的组合物/层/元件。折射率相匹配而实现的低散射损失对透明组合物具有直接助益。
可以使用任意有用比例的光催化剂与共催化剂。在一些实施方式中，光催化组合物可以具有约1:5至约5:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2:1、或约1:1的摩尔比(光催化剂：共催化剂)。具有这样的摩尔比的光催化组合物可用于除去碱性气体(例如三甲胺)及/或酸性气体(例如乙酸)。
可以使用任意有用比例的光催化剂、共催化剂与吸附剂。在一些实施方式中，光催化组合物可具有下述摩尔比(光催化剂及/或共催化剂：吸附剂)：约1:0.25(1摩尔光催化及/或共催化剂材料：约0.25摩尔吸附剂材料)至约5:1(1摩尔光催化及/或共催化剂材料：约5摩尔吸附剂材料)，约1:3(1摩尔光催化及/或共催化剂材料：约3摩尔吸附剂材料)至约3:1(3摩尔光催化及/或共催化剂材料：约1摩尔吸附剂材料)，约1:2(1摩尔光催化及/或共催化剂材料：约2摩尔吸附剂材料)至约2:1(2摩尔光催化及/或共催化剂材料：约1摩尔吸附剂材料)，例如为1:0.5(1摩尔光催化及/或共催化剂材料：约0.5摩尔吸附剂材料)及/或1:1.6(1摩尔光催化及/或共催化剂材料：约1.6摩尔吸附剂材料)。
在一些实施方式中，组合物可包含摩尔比为约0.5:1至2:1、或约1:1(钨氧化物：稀土氧化物)的钨氧化物和稀土氧化物。在一些实施方式中，稀土氧化物是铈氧化物(ceo2)。在一些实施方式中，光催化组合物可包含wo3和ceo2，其具有约1:5至约5:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2:1、或约1:1的摩尔比(wo3:ceo2)。
图1a是本文中所描述的元件的一些实施方式的结构的示意图。光催化组合物100由光催化剂材料102和三甲胺吸附剂材料104形成。三甲胺吸附剂材料的吸附活性可在黑暗中发挥作用。光波106可从在光催化组合物100外部的源108以透过光催化组合物100的方向发射，由此引发光催化活性。在一些实施方式中，提供了下述光催化元件，所述元件包含前述的光催化组合物100。在一些实施方式中，元件可以是层。在一些实施方式中，元件可以是设置在基材上的涂层。
图1b是本文中所描述的元件的一些实施方式的结构的示意图。光催化组合物100由光催化剂材料102、共催化剂材料103和三甲胺吸附剂材料104形成。三甲胺吸附剂材料的吸附活性可在黑暗中发挥作用。光波106可从在光催化组合物100外部的源108以透过光催化组合物100的方向发射，由此引发光催化活性。在一些实施方式中，提供了下述光催化元件，所述元件包含前述的光催化组合物100。在一些实施方式中，元件可以是层。在一些实施方式中，元件可以是设置在基材上的涂层。
在一些实施方式中，源108可以是包括下述材料中的至少一种的光催化组合物100：光致发光(磷光或荧光)材料、白炽材料、电致发光、化学发光、声致发光、机械发光或热发光的材料。磷光材料可包括zns和硅酸铝，荧光材料可包括磷光体(phosphors)，如yag-ce、y2o3-eu、各种有机染料等。白炽材料可包括碳、钨，电致发光材料可包括zns、inp、gan等。本领域技术人员显而易见：任何其他类型的发光机理将满足提供能量以引发光催化的要求，例如太阳光、荧光灯、白炽灯、基于发光二极管(led)的照明、钠蒸气灯、卤素灯、汞蒸气灯、稀有气体放电和火焰(flames)。
图2a是本文中所描述的元件的一些实施方式的体系200的示意图。在一些实施方式中，提供了包括基材204和光催化组合物100的光催化元件202，其中，所述组合物包括至少一种光催化剂材料102、以及与基材204的至少一部分相接触的三甲胺吸附剂材料104。在一些实施方式中，光催化组合物100可应用或布置于基材204上，光催化组合物100的至少一部分与基材204的表面206或其一部分接触。在一些实施方式中，光催化剂材料102和三甲胺吸附剂材料104可具有彼此之间相差约0.75、约0.50、约0.20、或约0.05以内的折射率。例如，在一个实施方式中，至少一种光催化剂材料102可以是wo3，共催化剂可以是ceo2，三甲胺吸附剂材料104可以是二氧化锆，各自的折射率为2.20、2.36和2.16。
图2b是本文中所描述的元件的一些实施方式的体系200的示意图。在一些实施方式中，提供了包括基材204和光催化组合物100的光催化元件202，其中，所述组合物包括至少一种光催化剂材料102、共催化材料103、以及与基材204的至少一部分相接触的三甲胺吸附剂材料104。在一些实施方式中，光催化组合物100可应用或布置于基材204上，光催化组合物100的至少一部分与基材204的表面206或其一部分接触。在一些实施方式中，光催化剂材料102和三甲胺吸附剂材料104可具有彼此之间相差约0.75、约0.50、约0.20、或约0.05以内的折射率。例如，在一个实施方式中，至少一种光催化剂材料102可以是wo3，共催化剂103可以是ceo2，三甲胺吸附剂材料104可以是二氧化锆，各自的折射率为2.20、2.36和2.16。
在一些实施方式中，以使得光催化组合物能够与光和待分解的材料接触的方式，将光催化组合物涂布至基材。
被布置到基材上的情况下，光催化组合物可以是单独形成的层，所述层形成于沉积至基材上之前。在另一实施方式中，可通过下述方式在基材表面上形成光催化组合物100：例如，气相沉积，如化学气相沉积(cvd)或物理气相沉积(pvd)；层合、压制、轧制、浸泡、熔融、粘合、溶胶-凝胶沉积、旋涂；浸涂；棒涂；狭缝涂布；刷涂；溅射；热喷涂，包括火焰喷涂、等离子体喷涂(dc或rf)；高速氧燃料喷涂(hvof)、原子层沉积(ald)；冷喷涂或气溶胶沉积。在另一实施方式中，光催化组合物可被掺入进基材的表面中，例如至少部分地嵌入进表面内。
在一些实施方式中，光催化组合物基本上覆盖基材204。在一些实施方式中，光催化组合物接触或覆盖基材表面206的至少约75％、至少约85％、或至少约95％。
较大的表面积可带来较高的光催化活性。在一个实施方式中，光催化剂的brunneremmettteller即bet比表面积在0.1至500m2/g之间。在另一实施方式中，光催化剂的bet比表面积在10至50m2/g之间。
在另一实施方式中，提供下述光催化层，所述光催化层包括前述的钨氧化物与稀土氧化物的组合物。
在另一实施方式中，提供制备光催化组合物的方法，所述方法包括：制作包含光催化剂、ceo2和分散介质的分散体系，其中，光催化剂与ceo2彼此的折射率之差在至少0.75以内，光催化剂与ceo2的摩尔比在1至99摩尔％光催化剂、与99至1摩尔％ceo2的范围内；其中，所述分散体系具有约2至50重量％的固体材料；将分散体系应用于基材；以及，在足够的温度下将所述分散体系和所述基材加热一定时间，以从分散体系蒸发出基本上全部的分散介质。在一些实施方式中，应用分散体系以整体或部分覆盖基材，或将分散体系应用于基材的表面以制造涂层或表面层。
在另一实施方式中，提供制备光催化组合物的方法，所述方法包括：混合可见光光催化剂和ceo2的水性分散体系，其中，光催化剂与ceo2的摩尔比在40至60摩尔％的光催化剂、与60至40摩尔％ceo2的范围内；加入充足的分散介质(例如水)，由此得到约10至30重量％固体材料的分散体系；将分散体系应用于基材；以及，在足够的温度下将所述基材加热一定时间，以从所述分散体系和所述基材蒸发出基本上全部的水。在一些实施方式中，ceo2可以是溶胶。在一些实施方式中，将光催化剂材料添加至ceo2溶胶中。在一些实施方式中，将ceo2添加至光催化剂分散体系中。在一些实施方式中，将光催化剂分散体系与ceo2溶胶或分散体系二者分开制备，然后混合到一起，由此制备分散体系。
在另一实施方式中，提供制造光催化层的方法，所述方法包括：制作包含光催化剂、ceo2和分散介质的分散体系，其中，光催化剂与ceo2与吸附剂的摩尔比在20至50摩尔％光催化剂、20至50摩尔％ceo2、和5至60摩尔％吸附剂材料的范围内；将分散体系应用于基材；以及，在足够的温度下将所述分散体系和所述基材加热一定时间，以从分散体系蒸发出基本上全部的分散介质。
在另一实施方式中，提供制造光催化层的方法，所述方法包括：制作包含光催化剂、ceo2和分散介质的分散体系，其中，光催化剂与吸附剂的摩尔比在20至80摩尔％光催化剂、和80至20摩尔％吸附剂材料的范围内；将分散体系应用于基材；以及，在足够的温度下将所述分散体系和所述基材加热一定时间，以从分散体系蒸发出基本上全部的分散介质。
在另一实施方式中，光催化剂(例如wo3)和共催化剂(例如ceo2)的比例可以是约2:3至约3:2，例如在40至60摩尔％光催化剂和60至40摩尔％ceo2的范围内。在另一实施方式中，光催化剂和ceo2的比例为约1:1[50摩尔％：50摩尔％]。在一些实施方式中，ceo2为溶胶。
在另一实施方式中，添加的分散介质(例如水)的量足以得到约2至50重量％、约10至30重量％、约15至25重量％固体材料的分散体系。在另一实施方式中，添加的分散介质(例如水)的量足以得到约20重量％固体材料的分散体系。
在另一实施方式中，以足够的温度和/或足够长的时间对经混合物覆盖的基材进行加热，以基本上除去分散介质。在一些实施方式中，至少90％、至少95％、至少99％的分散介质被除去。在另一实施方式中，于约室温和500℃之间的温度加热经分散体系覆盖的基材。在另一实施方式中，于约90℃和约150℃之间的温度加热经分散体系覆盖的基材。在另一实施方式中，将经分散体系覆盖的基材加热至约120℃的温度。尽管不希望被理论限制，但我们认为，保持温度在500℃以下可降低光催化材料热失活的可能性，热失活例如是由于光催化材料相变为较低活性的相(高活性的锐钛矿型tio2到低活性的金红石型)、掺杂物扩散、掺杂物失活、负载的材料分解或凝结(总活性表面积降低)而导致的。
在另一实施方式中，经分散体系覆盖的基材被加热约10秒至约2小时之间的时间。在另一实施方式中，经混合物覆盖的基材被加热约1小时的时间。
本文中描述的分散体系可应用于几乎任何基材。将分散体系应用于基材的其他方法可包括将分散体系狭缝涂布/浸涂/旋涂、刷、轧制、浸泡、熔融、粘合或喷涂至基材上。可以使用适当的推进剂(propellant)来将分散体系喷涂至基材上。
在一些实施方式中，基材不需要能够透光。例如，基材可以是能够将分散体系直接应用于其上的常见工业或家用表面。基材可包括玻璃(例如，窗户、镜子)、墙壁(例如，干式墙)、地板、木作(joinery)、石材(例如，花岗岩台面、地板)、砖石(例如，砖墙)、金属(例如，不锈钢、金属合金[手柄、扶栏、水龙头])、天然纤维(例如，纤维素、棉花)、木材(例如，家具、栅栏、百叶窗)、树脂材料(塑料)例如聚丙烯类(pp)、聚乙烯类(例如，聚乙烯[pe]、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺、全氟烷氧基聚合物树脂、氟化乙烯丙烯(fep)、乙烯四氟乙烯(etfe)(例如，用于花的塑料包裹物、塑料手柄、塑料键盘元件)、其它聚合物表面、陶瓷(例如，瓷质[浴缸、瓷砖、水槽、淋浴间、厕所])、其它有机基材(例如，活性炭)等。具有此类基材表面的示例性物品包括但不限于纺织品、过滤器、冰箱、空调(包括管道)、真空吸尘器、洗碗机、照明设备、加湿器、除湿器、移动电话、等离子显示器、液晶显示器、触摸板、触摸屏、流体存储容器、燃料罐、机动车内表面等。可以将这些实施方式中的分散体系配制为胶带上、壁纸上、窗帘上、灯罩上、遮光罩上、桌子、地板或台面覆盖物上的漆、液体粘合剂等等。
在一些实施方式中，基材可以是多孔ptfe(高效微粒吸收[hepa]/ulpa过滤器)，其他hepa(例如可除去99.97％的尺寸大于或等于0.3微米的颗粒的过滤器)或类hepa过滤器、非机织织物或机织织物、可折叠过滤器(织物、纸、多孔塑料、例如多孔ptfe)、玻璃/石英棉、纤维(纤维素、玻璃石英、塑料、树脂)、蜂窝状结构纤维素、聚合物、金属或陶瓷、活性炭或多孔炭、沸石(微孔铝硅酸盐)或任何现有的过滤材料。另外，在一个实施方式中，蜂窝状结构纤维素具有中空部分，光催化组合物的颗粒附着(负载)于蜂窝状结构纤维素的内壁表面。在一些实施方式中，基材可具有1至4的最低效率报告值(americansocietyofheating，refrigeration&airconditioningengineers[ashreac])。在一些实施方式中，基材和光催化组合物(例如，光催化剂和共催化剂)可以存在于真空吸尘器内部。例如，基材可以为真空吸尘器过滤器，并且可在过滤器上涂覆光催化剂和共催化剂。真空吸尘器可还包含光源(例如uv光源)，其可用于将光催化组合物暴露于光下。
在一些实施方式中，基材包括陶瓷。陶瓷基材可包含al2o3、zro2、sio2、莫来石(3al2o3.2sio3)、堇青石((mg,fe)2al4si5o18)或其他已知的陶瓷材料。在一些实施方式中，陶瓷元件包含al2o3。在一些实施方式中，陶瓷元件包含zro2。在一些实施方式中，陶瓷元件包含sio2。在一些实施方式中，陶瓷元件包含莫来石(3al2o3.2sio3)。在一些实施方式中，陶瓷元件包含堇青石。在一些实施方式中，陶瓷包含其他本领域中已知的陶瓷材料。
在一些实施方式中，基材包括多孔陶瓷。在一些实施方式中，多孔陶瓷可具有互相连结的孔。由此可保证光催化组合物能覆盖多孔陶瓷的整个表面，并且空气能在经光催化剂被覆的陶瓷中流通。此外，多孔陶瓷的形式不限于利用多孔模板制备的陶瓷。任何其他的多孔陶瓷(例如蜂窝状等)均也可作为基材使用。
在一些实施方式中，陶瓷基材可具有在约1个孔/英寸(ppi)至约100ppi的范围内的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约1ppi至约100ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约5ppi至约95ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约10ppi至约90ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约15ppi至约85ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约20ppi至约80ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约25ppi至约75ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约30ppi至约70ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约35ppi至约65ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约40ppi至约60ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约45ppi至约55ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有约50ppi的孔隙密度。在一些实施方式中，元件具有前述范围中的任意组合的孔隙密度。
在一些实施方式中，陶瓷基材的厚度可在约1mm至约50mm的范围内。在一些实施方式中，元件的厚度为约1mm至约5mm。在一些实施方式中，元件的厚度为约5mm至约10mm。在一些实施方式中，元件的厚度为约10mm至约15mm。在一些实施方式中，元件的厚度为约15mm至约20mm。在一些实施方式中，元件的厚度为约20mm至约25mm。在一些实施方式中，元件的厚度为约25mm至约30mm。在一些实施方式中，元件的厚度为约30mm至约35mm。在一些实施方式中，元件的厚度为约35mm至约40mm。在一些实施方式中，元件的厚度为约40mm至约45mm。在一些实施方式中，元件的厚度为约45mm至约50mm。
在一些实施方式中，可使用市售的多孔陶瓷作为基材。在一些实施方式中，通过浸涂而在多孔陶瓷基材上负载光催化组合物。
在一些实施方式中，光催化组合物可形成为混悬液，以便负载于陶瓷基材上。在一些实施方式中，混悬液可包含粘合剂、有机溶剂和光催化材料。在一些实施方式中，粘合剂可以是硅聚合物。适合实施上述方式的涂层和方法记载于美国临时专利申请61/899,423(于2013年11月4日递交)，该申请通过引用整体并入本文。在一些实施方式中，可将三氧化钨粉末与胶体ceo2混合，并使用超纯水稀释至合适的粘度，以便通过浸渍而负载于多孔陶瓷上。可使用市售的具有1微米以下的中值粒径的三氧化钨粉末。胶体ceo2可由市售制品(其含有约20重量％的固体ceo2)得到。用于稀释的超纯水(例如milliq水)的电阻率为18.2mohm-cm。可对光催化组合物混悬液的配方进行调节，使得wo3与ceo2的摩尔比为约1比1(50摩尔％：50摩尔％)，并且，混悬液中的固体总含量为20重量％。均质的负载混悬液可通过在超声浴中使装入玻璃瓶中的组分分散后利用超声振荡探头混合而得到。
可通过用光催化组合物混悬液浸渍多孔陶瓷载体，将光催化组合物负载于多孔陶瓷上。可通过各种方式在陶瓷中的孔表面上形成光催化组合物的薄层，例如，通过对浸渍有混悬液的多孔陶瓷进行浸涂或旋涂，由此避免形成被混悬液堵塞的孔。经覆盖的多孔陶瓷可于120℃干燥1hr，然后在环境气氛下于400℃退火1hr，由此提高光催化组合物对于基材的附着。
在一些实施方式中，光催化组合物混悬液的负载可通过下述方式完成：利用移液器将混悬液应用于多孔陶瓷上，然后使用旋涂机对经负载的陶瓷进行旋涂，除去过量的混悬液，从而使得光催化组合物的涂布厚度均匀。
在一些实施方式中，基材包括如用于包裹插花的薄膜。虽然不是必需的，但该膜可具有透气(乙烯)性。此外，虽然不是必需的，但该膜可以是透明的。该膜可由低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、尼龙6、离聚物、丁腈橡胶改性的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物或乙酸纤维素制成。在一些实施方式中，可通过下述方式将光催化组合物配置于薄膜基材上：例如，气相沉积，如物理气相沉积(pvd)；层合、压制、轧制、浸泡、熔融、粘合、溶胶-凝胶沉积、旋涂；浸涂；棒涂；狭缝涂布；刷涂；溅射；原子层沉积(ald)；冷喷涂或气溶胶沉积。在一些实施方式中，光催化组合物可被掺入基材的表面，例如至少部分地嵌入表面。
在一些实施方式中，薄膜的厚度在约10微米至250微米以上之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约10微米至约30微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约30微米至约50微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约50微米至约70微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约70微米至约90微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约90微米至约110微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约110微米至约130微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约130微米至约150微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约150微米至约170微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约170微米至约190微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约190微米至约210微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约210微米至约230微米之间。在一些实施方式中，膜的厚度在约230微米至约250微米之间。
在一些实施方式中，基材包括玻璃。基材可以是硅酸盐或聚碳酸酯玻璃，或者通常用于玻璃纤维、窗及/或显示器(例如用于零售花卉展示的大型柜的侧壁和柜门)的其他玻璃。在一些实施方式中，玻璃基材包括用于存放或展示花卉的花瓶。在一些实施方式中，玻璃基材包含复数根玻璃纤维。在一些实施方式中，玻璃基材包含复数根非织造玻璃纤维。在一些实施方式中，玻璃基材包含玻璃毡材料，例如“e-glass”玻璃毡(fibreglastdevelopmentscorp.，brookville，oh，usa)。玻璃基材可包含本领域中已知的其他玻璃。光催化组合物可通过下述方式形成于玻璃基材上：例如，气相沉积，如化学气相沉积(cvd)或物理气相沉积(pvd)；层合、压制、轧制、浸泡、熔融、粘合、溶胶-凝胶沉积、旋涂；浸涂；棒涂；狭缝涂布；刷涂；溅射；热喷涂，包括火焰喷涂、等离子体喷涂(dc或rf)；高速氧燃料喷涂(hvof)、原子层沉积(ald)；冷喷涂或气溶胶沉积。在另一实施方式中，光催化组合物可被掺入基材的表面，例如至少部分地嵌入表面。
在一些实施方式中，体系可还包括至少1个额外的过滤器元件(filterelement)，所述额外的过滤器元件不包含光催化化合物。在一些实施方式中，体系可还包括至少1个额外的过滤元件(filteringelement)。在一些实施方式中，额外的过滤元件是根据尺寸进行排除的元件。在一些实施方式中，额外的过滤元件可排除20nm至5mm之间、50nm至10微米之间的材料、直径小于2.5微米的颗粒。在一些实施方式中，额外的过滤元件可以是离子型元件，其中，过滤可排除或减少通过元件的带离子电荷的材料。
在一些实施方式中，上述至少1个额外的过滤元件可包含预过滤元件。在一些实施方式中，至少1个额外的过滤元件可包含hepa/ulpa过滤器。在一些实施方式中，至少1个额外的过滤元件可包含活性炭。在一些实施方式中，至少1个额外的过滤元件可包含预过滤元件、hepa/ulpa过滤器、活性炭过滤器及/或任意的其他过滤材料或基材中的任意组合或全部。在一些实施方式中，额外的过滤器可以为下述顺序：预过滤器、hepa过滤器、活性炭过滤器，以及光催化过滤器。
在一些实施方式中，至少1个额外的过滤器可包括预过滤元件。在一些实施方式中，预过滤过滤器元件提供初步的尺寸排阻过滤功能。尺寸排阻可以是例如20nm至5mm之间、50nm至10微米之间、直径小于2.5微米的颗粒。在一些实施方式中，预过滤元件可包含纸、非织造材料(金属线束、玻璃纤维、纤维素纤维、聚合物过滤器/泡沫材料)。在一些实施方式中，预过滤元件位于光催化过滤器元件之前，从而在光催化过滤器元件之前接收来自环境的气流。在一些实施方式中，一个额外的过滤器元件可以是配置有光催化组合物的基材。
在一些实施方式中，至少1个额外的过滤器元件可以是hepa过滤器。在一些实施方式中，hepa过滤器提供进一步的尺寸排阻过滤功能。如前文所述，尺寸排阻可除去99.97％的尺寸大于或等于0.3微米的颗粒。在一些实施方式中，hepa过滤器可包含ptfe。
在一些实施方式中，至少1个额外的过滤器可包含活性炭。活性炭(r1)被制成微粒形式，如尺寸小于1.0mm、且平均粒径在0.15mm至0.25mm之间的粉末或微细粒料。在一些实施方式中，活性炭可提供较大的表面-体积比(surfacetovolumeratio)，且扩散距离小。在一些实施方式中，粉末化的活性炭可以是经过粉碎或研磨的炭颗粒，其中，95至100％可通过指定的网筛。活性炭可以是r1活性炭。在一些实施方式中，活性炭颗粒可以是被50目筛(0.297mm)截留的尺寸及/或更小的尺寸。在一些实施方式中，活性炭颗粒可以是被80目筛(0.177mm)截留的尺寸及更小的尺寸。
在一些实施方式中，活性炭过滤器包含颗粒状活性炭。在一些实施方式中，活性炭可以是经挤压的活性炭。在一些实施方式中，颗粒状活性炭的尺寸可选自8×20、20×40或8×30。在一些实施方式中，颗粒状活性炭的尺寸可以是至少4×6、4×8及/或4×10。20×40的炭是由能通过美国标准网眼尺寸no.20筛(0.84mm)(通常规定为通过85％)、但被美国标准网眼尺寸no.40筛(0.42mm)截留(通常规定为截留95％)的颗粒制成的。awwa(1992)b604使用50目筛(0.297mm)作为最小gac尺寸。
光催化组合物可以能够吸附有机化合物(例如叔胺)。光催化组合物可以能够光催化分解有机化合物(例如叔胺)。在一些实施方式中，叔胺可以是三甲胺。在一些实施方式中，光催化组合物可以能够以每约0.5毫摩尔吸附剂吸附至少35ppm、40ppm、50ppm的tma。
光催化组合物可以能够光催化分解有机化合物(例如叔胺)。在一些实施方式中，叔胺可以是三甲胺。在一些实施方式中，光催化剂可将三甲胺分解成二氧化碳(co2)、水和氮(n2气体)。
1tma+10.5o2->3co2+4.5h2o+0.5n2(g)
因此，在使包含tma的气体混合物与光催化材料接触、并将所述材料暴露于蓝光(例如约455nm)后，混合物中出现co2可证明将tma光催化分解成了组分气体/组合物。
光催化组合物可以能够光催化分解有机化合物，例如醛，包括乙醛、甲醛、丙醛等等；烃，例如烷烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等等；芳香烃，例如苯、萘、蒽等等；原油或其馏分；染料，例如花青素、亚甲基蓝、碱性蓝41(basicblue41)；挥发性有机化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、甲苯、丙酮、乙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、乙酸乙酯、二甲苯等等；nox，例如no、no2、n2o、hono；sox，例如so2、so3等等；co、o3；等等，有机小分子，例如咖啡因、双氯芬酸(diclofenac)、布洛芬(ibuprofen)、土臭素(geosmin)、氟甲喹(flumequine)等等；细菌，例如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、不动杆菌(acinetobactor)、绿脓杆菌(pseudomonasaeruginosa)等等；病毒，例如ms2、流感病毒、诺如病毒(norovirus)等等；细菌芽孢，例如难辨梭菌(clostridiumdifficile)；原生动物，如贾第虫(giardia)等等；以及真菌，例如念珠菌等等。光催化分解可以在固相、液相或气相中进行。
在一些实施方式中，描述了上述光催化组合物或上述光催化层的用途，其中，所述光催化组合物或所述光催化层用于除去碱性气体及/或酸性气体。在一些实施方式中，碱性气体包含三甲胺。在一些实施方式中，酸性气体包含乙酸。
为测试光催化组合物的光催化能力，利用了对三甲胺的气相分解。将光催化剂样品分散于水或其他溶剂(包括甲醇或乙醇)中。可以向该分散体系中添加粘合剂，以使得产生具有10至50％固体含量的最终分散体系。可以使用超声探头将经分散的样品均匀化。然后可以将分散体系应用于基材上。然后，可以将已应用到基材上的分散体系的组合加热至约120℃，由此蒸发出基本上所有的分散剂。此后，可以对其进行约一个小时的高密度uv照射，以产生初始(pristine)光催化剂表面。
该光催化组合物/基材可被放置于tedlar袋(5l)中，然后可以用来自压缩空气源的约3l空气填充此袋。这之后，可添加来自校准级(calibration-grade)来源的乙醛，以获得约80ppm的最终乙醛浓度(使用经校准的备有高灵敏度火焰离子化检测器(gc-fid)的气相色谱仪测量)。
该气袋样品可在黑暗中被平衡约1小时，可使用气相色谱和火焰离子化检测器(gc-fid)来确认乙醛的稳定浓度。然后可使用在曝光平面上的光照强度为200mw/cm2的单色蓝光发光二极管阵列(455nm)，来照射此袋。可使用自动系统从此袋收集气体样品，并使用gc-fid分析样品。可从色谱的相应峰下的面积来测定乙醛浓度随时间的变化。也可以使用其他合适的气体检测方案(例如gastec气体检测管)，来测定袋中的乙醛浓度。
气体分解速率(％)可以被设置为根据式[(x-y)/x×100]而计算得到的值，其中x代表光照射前的气体浓度，并且y代表测量气体浓度时的气体浓度。
在一个实施方式中，在应用上述光照约1小时后，由期望的水平的光催化活性带来的乙醛分解速率为至少约10％。在优选的实施方式中，在约1小时后，分解速率为至少约30％。在更优选的实施方式中，在约1小时后，速率为50％。在另一实施方式中，在约1小时后，分解速率为至少约80％。
在一个实施方式中，光催化剂材料包含光催化剂粉末，根据该实施方式，光催化剂粉末的含量在不低于0.1摩尔％且不大于99摩尔％的范围内。在另一实施方式中，光催化剂涂层材料包含光催化剂材料，根据该实施方式，光催化剂材料的含量在不低于1摩尔％且不大于90摩尔％的范围内。
本文中描述的光催化剂材料、组合物和分散体系可以用作消毒剂、气味消除剂、污染物消除剂、自清洁剂、抗微生物剂等等。所述材料、组合物和分散体系可以用于与空气、液体、微生物和/或固体物质相互作用。在一个实施方式中，它们可以用于例如在密闭环境中(例如飞机机身中)或者在污染程度更重的环境中(例如在汽车车库中)清洁空气。在其他实施方式中，它们因抗微生物性质而例如可用于涂覆需要消毒的表面，例如餐饮服务或制造设施、或医院或诊所。在其他实施方式中，它们可以用于除去碱性气体(例如三甲胺)及/或酸性气体(例如乙酸)。它们尤其适合用于冰箱等的除臭。
在一些实施方式中，利用下述方法，其中，将受污染的空气暴露于光和本文中描述的光催化剂材料、组合物或分散体系，由此从空气中除去污染物。
在一些实施方式中，光和光催化剂材料、组合物或分散体系能够除去空气中约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或更多的污染。
在另一实施方式中，利用下述方法，其中，将受污染的水暴露于光和本文中描述的光催化剂材料、组合物或分散体系，由此降低水中污染物的量。
在一些实施方式中，光和光催化剂材料、组合物或分散体系能够从水中除去约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或更多的污染。
在其他实施方式中，利用下述方法，其中，将生物污染物暴露于光和本文中所描述的光催化剂材料、组合物或分散体系，由此对生物材料消毒。在一些实施方式中，生物材料可包括食品。
在一些实施方式中，光和光催化剂材料、组合物或分散体系能够从空气中的生物材料中除去约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或更多的污染。
以下列出实施例，对本文中的内容进行详细说明。
实施例
样品制备
除非另有说明，所有材料均不经进一步纯化即使用。除非另有说明，所有材料均购自sigmaaldrich(st.louis，mo，usa)。
实施例1
向水中添加wo3光催化剂(200mg)，所述wo3光催化剂基于美国专利申请登记号13/738,243(递交日：2013年1月10日)(其作为美国专利申请公开号2013/0180,932而公开，公开日：2013年7月18日)中记载的方法制备。然后将所得分散体系加入740mg的ceo2溶胶(nissanchemicalnanousece-20b)中。ceo2和wo3的摩尔比被选定为1:1(50摩尔％：50摩尔％)。然后，向所得分散体系中加入足量的ro(经反渗透处理的)水(800mg)，以制备涂覆溶液(约20重量％的固体材料溶于水中)。使用超声波均化器将所得分散体系均匀化。通过使用旋涂机(1200rpm/40秒)，将制得的上述涂覆溶液涂覆于玻璃基材(50mm×75mm)。将经涂覆的基材于约120℃加热约2分钟。得到的经涂覆的基材是透明的(约555nm处为约86％)。发射蓝光的二极管(led)(455nm，200mw/cm2)照射1小时后，通过监测乙醛降解率而测定了光催化活性，结果为约81％。
实施例2
除了添加sio2溶胶(nissanchemicalsnowtexo，258mg)代替ceo2溶胶以外，以与实施例1类似的方式制造经涂覆的基材2。得到的经涂覆的基材是透明的(约555nm处为90％)。在与实施例1相同的条件下照射后，由乙醛降解率测得的光催化活性为约50％。
实施例3
除了添加sio2溶胶(nissan-chemicalsnowtex20l，258mg)代替ceo2溶胶以外，以与实施例1类似的方式制造经涂覆的基材3。得到的经涂覆的基材是透明的(555nm处为91％)。在与实施例1相同的条件下照射后，由乙醛降解率测得的光催化活性为约67％。
比较例1
除了使用有机硅树脂(shin-etsuchemical，scr-1012)代替ceo2溶胶以外，以与实施例1类似的方式制造比较例1。有机硅树脂中的wo3比例为约20重量％。使用刮刀将制得的溶液涂覆于玻璃基材(50mm×75mm)。于120℃加热进行固化后，得到的基材是半透明的。得到的基材在555nm处呈现出约75％的透明度。在与实施例1相同的条件下照射后，由乙醛降解率测得的光催化活性为约1％。
比较例2
除了将聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)分散于丙酮中以外，以与实施例1类似的方式制造比较例2。pmma中的wo3比例为约20重量％，且未添加水。使用刮刀将制得的溶液涂覆于玻璃基材(50mm×75mm)。于120℃加热进行固化后，得到的基材是半透明的。得到的基材在555nm处呈现出约78％的透明度。在与实施例1相同的条件下照射后，乙醛降解率为0.5％。
比较例3
将wo3(0.8g)加入al2o3溶胶(nissanchemicalalumina-sol200，5g)中。al2o3和wo3的摩尔比被选定为1:1(以重量计)。然后，加入ro水(5.8g)，由此制备水中有14重量％固体材料的涂覆溶液。通过使用旋涂机(1200rpm/40秒)，将制得的溶液涂覆于玻璃基材(50mm×75mm)。于120℃加热将液体蒸发后，得到的基材是半透明的。最终得到的基材是透明的(555nm处为91％)。在与实施例1相同的条件下照射后，乙醛降解率为约0％。
实施例4
向40ml硼酸(h3bo3)中添加30ml的5mm钨酸(wo3.h2o)和30ml的hf2％溶液(例如wo3前体)。将2片75mm×25mm硅晶片浸入得到的溶液中，于约30℃搅动约6小时。从溶液中取出层状的基材，于约400℃退火约1小时，由此得到经涂覆的玻璃片(实施例4)。涂覆溶液使用了足量的ceo2溶胶(nissanchemicalnanousece-20b)进行制备，使得ceo2和wo3的摩尔比为约1:1(50摩尔％：50摩尔％)。然后，如上所述地，以与实施例1所述的方式类似的方式，使用ceo2涂覆溶液对实施例4的基材进行旋涂，由此制造实施例4a。
对于根据以上实施例4和4a而制备的经旋涂的玻璃片，利用xe灯(灯功率输出为约300w)在热板上于全光谱辐照下以约120℃加热约1小时。然后，在真空下将各玻璃片密封于单独的5ltedlar袋中，接着注入约3l的环境空气和约80ml的3500ppm乙醛。用手对每个袋轻柔按压约2分钟，然后将其在黑暗中放置约15分钟。利用气相色谱-火焰离子化检测器(gc-fid)评估乙醛浓度，测得为80±2ppm。将含有样品的每个tedlar袋放回黑暗中约1小时。将玻璃片/tedlar袋暴露于光照强度50mw/cm2的455nm的阵列蓝led。通过gc-fid的自动注样口，每30分钟收集一次样品，并以30分钟的间隔对剩余乙醛的量加以评估。图3是示出t-粘合剂的性能数据的图。该图中显示，总体而言，与仅有wo3的情况相比，t-粘合剂(ceo2)与wo3组合时，性能得到提高。
实施例5～7
向含有约50g直径约3mm的zro2球的高纯度氧化铝球磨罐中添加5g的wo3(globaltungsten&powder,towanda,pa,usa[gtp])，并在25ml甲醇中利用球磨机(sfm-1型desktopplanetaryballmiller(mticorp.location))研磨约4小时，以获得具有较小颗粒尺寸的磨碎的wo3(gtp)。以与美国专利8,003,563(其通过引用整体并入本文)中所描述的方式类似的方式制备等离子体-wo3。
以与实施例4中所描述的方式类似的方式，制备额外的玻璃片并放置于tedlar袋中，但不同之处在于，代替lpd-wo3，在玻璃基材上旋涂每种各200mg的wo3(gtp)(实施例5：含，实施例5a：不含)、磨碎的wo3(gtp)(实施例6：含，实施例6a：不含)和等离子体-wo3(实施例7：含，实施例7a：不含)，每种均进行含ceo2及不含ceo2的测试。使用ceo2时，各类型的wo3与ceo2的摩尔比为1:1。
制备经旋涂的玻璃片wo3、磨碎的wo3、find和等离子体-wo3(各自分别包括含ceo2和不含ceo2)，如实施例4所述的那样针对乙醛降解进行了测试。结果示于图4。
实施例8a～8j
在另一实施例(实施例8)中，以与实施例1类似的方式制造额外的玻璃片，但不同之处在于，改变了ceo2溶胶的添加量以得到不同的wo3:ceo2摩尔比(例如，0％、0.1％、5％、10％、30％、50％、75％、90％、95％、100％)((100-x)wo3+(x)t-粘合剂)。图5示出了在暴露于270mw/cm2的蓝光led阵列1小时后进行评估的乙醛降解。
实施例9～15
在另一实施例中(实施例9)，以下述方式制造额外的玻璃片：首先，将等离子体wo3粉末(130mg)和ceo2粉末(96.5mg)(摩尔比约为1:1)分散于ro水中(20重量％固体)，实施浴超声(vwrb3500a-mt)约10分钟后，用超声探头(sonicdismembratormodel100，持续模式)实施超声约5分钟。然后，将混合物/组合物/掺合物旋涂于75mm×50mm玻璃片上，如实施例4中描述的那样进行退火。
以类似的方式制造额外的玻璃片，不同之处在于，如表1中记载的那样，使用了各种其他材料代替ceo2。
[表1]
针对每片玻璃片，以与实施例4中所描述的方式类似的方式测试乙醛降解，不同之处在于，应用的光照强度为约270mw/cm2。结果示于图6。
在另一实施例中，针对每片上述制造的玻璃片，以与上文中所述类似的方式进行测试，不同之处在于，每片玻璃片被暴露于各种光照强度(从约50mw/cm2至约350mw/cm2)。结果示于图7。
实施例16～30
此外，在另一实施例中，将约130mg各种化合物的粉末化样品(参见表2)各自分别溶解于最小量的ro水中，均质化约5分钟。然后，基于实施例1中描述的过程，将化合物与wo3以1:1的摩尔比组合。
[表2]
使用乙醇擦拭清洁的培养皿，利用电晕装置对皿的内表面实施离子化处理约1至2分钟。将各种化合物的均质的样品倒入经处理的培养皿，然后一边于约120℃加热一边振荡，由此使样品在干燥过程中分布均匀。将样品干燥后，将培养皿置于uv灯(300w)下约1小时。然后，将培养皿置入tedlar袋中，以与实施例4中所描述的方式类似的方式进行试验。结果示于图8。
实施例31～35
在另一实施例中，将3.78g的2-乙基己酸锡(ii)[也被称为辛酸锡(ii)及/或辛酸亚锡](spectrumchemicals，gardena，ca，usa)、5g的ce(no3)3.6h20(sigmaaldrich，st.louis，mo，usa)、和3.0g硝酸铵(nh4no3)(sigmaaldrich，st.louis，mo，usa)溶解于约25ml经ro处理的水中。然后，加入1.129g马来酰肼，立刻将混合物加热至约150℃，搅拌约20分钟。
然后，在环境气氛和压力条件下，将得到的前体混合物在已预加热的马弗炉中于约450℃加热约40分钟。将得到的粉末于约500℃退火约20分钟。以与实施例1中所述的方式类似的方式，将得到的粉末与wo3以1:1的摩尔比混合而使用，由此制造经涂覆的玻璃片，然后按照实施例4中描述的步骤，测试其降解乙醛的能力。
以类似的方式制造其他粉末，不同之处在于，使用了表3中记载的材料量及/或其他参数。
[表3]
表3：掺杂有锡的ceo2及未掺杂锡的ceo2的燃烧合成
以与实施例3中所描述的方式类似的方式将燃烧合成的粉末掺至玻璃片上，如实施例4所述地进行试验。结果示于图9。如图9所示，与和非掺杂ceo2组合的wo3相比，与掺杂有sn的ceo2组合的wo3呈现出增加的乙醛降解。
实施例36：将燃烧ti(o,c,n)2:sn和等离子体ceo2的组合用于乙醛分解
在另一实施例中，以与实施例1所述的方式类似的方式将ti(o,c,n)2:sn与等离子体ceo2粉末(1:1摩尔比)组合，不同之处在于，使用ti(o,c,n)2:sn粉末代替wo3粉末，并且如实施例1中所描述的那样，将其旋涂于微载玻片(glassmicroslide)上。如2012年3月8日提交的共同未决美国专利临时申请no.61/608,754(其通过引用整体并入本文)中所描述的那样，除了利用二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(iv)(7ml的50重量％水溶液)、辛酸亚锡(0.883g)和硝酸铵(3.5g)以外，还使用甘氨酸(1.4g)作为完全可分解的燃料，于300℃进行水溶液燃烧法，然后于400℃在箱式炉中退火30分钟，由此合成ti(o,c,n)2:sn。以与前述实施例相似的方式制备玻璃片，还如实施例4中已描述的那样，测试其乙醛降解(在270mw/cm2光照强度下)。对于tedlar袋中的经ti(o,c,n)2:sn光催化剂涂覆的玻璃片而言，在暴露5小时后观察到7％的乙醛降解。当以类似的方式在tedlar袋中测试具有ti(o,c,n)2:sn和ceo2(1:1摩尔比)二者的玻璃片时，在暴露5小时后，乙醛降解增加至22％。
实施例37～38/比较例4：wo3/ceo2/zro2
wo3制备
向含有约50g直径约3mm的zro2球的高纯度氧化铝球磨罐中添加5g的wo3(nanostructured&amorphousmaterialsinc[na]，houston，tx，usa)，并在25ml甲醇中利用球磨机(sfm-1型desktopplanetaryballmiller[mticorp.,richmond,ca,usa])研磨约18小时，以获得具有较小颗粒尺寸的磨碎的wo3(na)，然后于约400℃退火约5小时。
样品制备(培养皿)
实施例37
向20ml玻璃瓶中加入65mg经加工的nawo3、216mg胶体zro2(zr-30bf，nissanchemicals)和369mg超纯水(已通过milliq的370μl孔过滤器(emdmillipore，billerica，mausa)。nawo3与zro2的摩尔比为约1摩尔nawo3(34.7％)：约1.88摩尔zro2(65.3％)。胶体zro2的固体含量为30重量％。整个分散体系wo3/zro2的固体含量为20重量％。首先，在超声浴中处理5分钟，使混合物分散。通过使用超声探头将混悬液混合10分钟，得到光催化组合物混悬液(wo3)的均匀涂层。
使用乙醇擦拭清洁的培养皿，利用电晕装置对皿的内表面实施离子化处理约1至2分钟。将各种上述化合物(实施例37、实施例38和比较例4)的经过超声处理的均质样品倒入经处理的培养皿，然后一边于约120℃加热一边振荡，由此使样品在干燥过程中分布均匀。将样品干燥后，将培养皿置于uv灯(300w)下约1小时。然后，将培养皿置入用于试验的tedlar袋中。
以与实施例37类似的方式制造实施例38。加入43mg经加工的wo3、43mg的ceo2(richest)和43mg的zro2(固态)。
以与实施例37类似的方式制造比较例4。加入43mg经加工的wo3、43mg的ceo2(richest)和43mg沸石(sigmaaldrich)。
将实施例37～38和比较例3总结示于表4。
试验
然后，在真空下将各培养皿密封于单独的5ltedlar袋中，接着在黑暗环境中注入约3l的环境空气和约150ml的2000ppm三甲胺。使用检测管(gastec)于0h和2h的时间点评估三甲胺浓度。包含zro2的实施例37和38在黑暗条件下吸附了三甲胺(分别为约63ppm和约72ppm)。包含沸石代替zro2的比较例4在黑暗条件下吸附了较少量的三甲胺(约50ppm)。不含有zro2及任何wo3的空白过滤器在黑暗条件下并未明显吸附任何三甲胺(约50ppm)。这些结果总结示于表5。
[表4]
[表5]
表5(黑暗下实施例37和38吸附tma)
向每个袋中进一步注射数次tma，以使得吸附剂饱和。然后，针对饱和的袋和各实施例测定光催化活性。
将装有样品的每个tedlar袋放回黑暗中约1小时。然后，将tedlar袋暴露于光照强度为25mw/cm2的蓝光led(455nm)阵列。60分钟后，利用检测管(no.180gastec)和co2检测器(egm-4ppsystems)采集样品。
co2的出现或生成能够证明光催化材料将tma分解为co2、n2气体和水。
[表6]
表6(通过co2的生成确认tma分解)
pcat试验
25mw/cm2
样品制备(过滤器)
将2000mg经加工的wo3、1485mg的ceo2和1773mg的zro2溶胶(zr-30bf，含有532mg固体zro2)加入14827mg纯化水中(摩尔比为1:1:0.5的组合物)。
将2000mg经加工的wo3、1485mg的ceo2和5670mg的zro2溶胶(zr-30bf，含有1701mg固体zro2)加入16775mg纯化水中(摩尔比为1:1:1.6的组合物)。
首先，将混合物置入超声浴5分钟而使其分散。用超声探头将混悬液混合10分钟，得到光催化组合物混悬液的均匀涂层。
将100mm×50mm×5mm的多孔al2o3陶瓷(seleecorporation，hendersonville，nc，usa)浸入装有制得的混悬液的玻璃烧杯中，浸没5分钟使得混悬液浸透多孔陶瓷，由此将混悬液负载于多孔陶瓷上。从烧杯中取出浸有光催化组合物混悬液的100mm×50mm×5mm的多孔al2o3陶瓷，利用重力除去过量的混悬液。首先，在环境气氛中，将负载有光催化组合物的多孔al2o3在热板上于120℃干燥1小时，由此除去涂层中的水，然后，在环境气氛中，于箱式炉中以400℃退火5小时。
实施例39：减少飞机上的气味
提供包括本文所述光催化剂组合物的分散体系，作为薄粘合膜上的涂层。该粘合膜用于涂布波音737的舱内衬板(ceiling)。光催化剂组合物能够与来自头顶行李架上面发光二极管照明器具的环境光反应，从而产生能够减少空气中气味的反应性机内(airborne)物质。
实施例40：食品制备中的表面消毒
向食品制造厂提供能够以喷雾形式应用的光催化剂树脂，以涂覆其工作表面(worksurfaces)。为了适当地结合至工作表面，树脂可以以受热态或未受热态应用。工厂中将与食品接触的所有表面都用树脂喷涂。
工厂装备有机发光二极管照明器具用于一般照明。该环境光能够与树脂表面反应，由此在表面上产生氧自由基。这些自由基能够与食品污染物反应，由此使得食物安全。作为将树脂应用于工作表面的结果，细菌被延带至食品供应环节中的情况降低了50％。
实施例41：消毒致冷装置
如下所述地制备tma气体样品。将5ccm的100％tma溶液(sigma-aldrich)与足量的净化气体混合，得到2000ppm/合成空气流。
制作排除体系，其包含：塑料(聚乳酸)框架(2英寸×3英寸×4.5英寸)，所述框架罩住朝向外侧的nmb-mattfan2410sb-04w-b29风扇，该风扇位于直径约为2.128英寸的圆孔的正前方。在壳体后方，8个方形孔(13/16×13/16英寸)形成于外部栅格上，将壳体内部与外部环境连通。将一对的100mm×50mm×5mm的过滤器元件(贫zr[摩尔比为1:1:0.5]，如上所述地制造)配置在方形孔与壳体内部之间的框架内。在随后进行的试验中，将如上所述地制造的“富zr”[摩尔比为1:1:1.6]配置在方形孔与壳体内部之间的框架内。
对总容量为约10.3立方英尺(约7.8立方英尺的冷藏室容量和2.5立方英尺的冷冻室容量)的海尔家用冰箱(型号haictg30sw)进行改造，使其包括：(1)外部送入接口；(2)外部取样接口，其与内部冷藏室(7.8立方英尺)连通；和(3)voc监视器(voc-traq，baseline-mocom，lyons，co，usa)，其放置于冷藏室中，并使得能够从冰箱外观察到读出；(4)温度及湿度传感器；(5)循环风扇(nmb-mat4710kl-04w-b10(12vltdc/0.16a，minebeamotormanufacturingco.[nmbtechnologiescorp]chatsworth，ca，usa)；和(6)如上所述地制造的过滤体系，其配置于冷藏室的内部。
以约3分钟的送入间隔将550ccm的2000ppmtma/合成空气的混合物注入上述的冰箱中。在注射过程中，使循环风扇持续运作约5分钟。监测tma浓度读数(voc监视器显示为约10ppm)，直到其达到相对恒定/停滞的读数，通常需约5至10分钟。然后，打开排除过滤体系，每15至30分钟采集样品，通过voc监视器和检测管持续监测tma浓度。使用无pcat过滤器(“空白”)、摩尔比为1:1:1.6的过滤器(“富zr”)和市售的活性炭过滤器(mcmaster-carr，robbinsville，nj，usa)实施额外的“运行”，并重复进行试验。结果示于图10。如图10所示，排除过滤器从冰箱内部空间除去了tma。
实施例42
在上述试验后约2小时后，再次将相同的过滤元件/过滤体系置于相同的冰箱体系中，对体系的持续效果进行评价。结果示于图11。
(关于利用wo3/ceo2除去醋味的实验)
样品制备(1号过滤器至5号过滤器)
将2000mg经加工的wo3、1485mg的ceo2和5670mg的zro2溶胶(zr-30bf，含有1701mg固体zro2)加入16775mg纯化水中(摩尔比为1:1:1.6的组合物)。
首先，将混合物置入超声浴5分钟而使其分散。用超声探头将混悬液混合10分钟，得到光催化组合物混悬液的均匀涂层。
将7mm×17mm×5mm的多孔al2o3陶瓷(seleecorporation，hendersonville，nc，usa)浸入装有制得的混悬液的玻璃烧杯中，浸没5分钟使得混悬液浸透多孔陶瓷，由此将混悬液负载于多孔陶瓷上。从烧杯中取出浸有光催化组合物混悬液的7mm×17mm×5mm多孔al2o3陶瓷，利用重力除去过量的混悬液。首先，在环境气氛中，将负载有光催化组合物的多孔al2o3在热板上于120℃干燥1小时，由此除去涂层中的水，然后，在环境气氛中，于箱式炉中以400℃退火2小时。由此，制造3号过滤器。
以与3号过滤器相同的方式制造1号过滤器，不同之处在于，光催化组合物并未负载于多孔陶瓷上，并且仅使用多孔陶瓷作为过滤器。
此外，以与3号过滤器相同的方式制造2号过滤器，不同之处在于，制备光催化组合物时未使用zro2溶胶。
此外，使用ac过滤器(活性炭)作为5号过滤器。
在温度为23℃、湿度为45至60％rh的条件下，将包含1号过滤器、蓝光led和风扇的除臭装置设置于具有250mm×250mm×250mm的尺寸的丙烯酸箱中。
将0.11g醋(中国市售品)浸渍于滤纸中，置于丙烯酸箱中配置的培养皿上。使用个人tvoc监视器ftvr-01(figaro，japan)实施评价。将结果作为1号示于以下表7。
另外，使用2号过滤器代替1号过滤器，实施与上述1号类似的评价。将结果作为2号示于以下表7。
另外，使用3号过滤器代替1号过滤器，实施与上述1号类似的评价。将结果作为3号示于以下表7。
另外，不使用过滤器，实施与上述1号类似的评价。将结果作为4号示于以下表7。
另外，使用5号过滤器代替1号过滤器，实施与上述1号类似的评价。将结果作为5号示于以下表7。
另外，将这些评估结果也示于图12。
[表7]
(pcat:wo3:ceo2＝1:1)
(zro2-pcat:wo3:ceo2:zro2＝1:1:1.6)
除非另外指明，本说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质(例如分子量、反应条件等等)的所有数字均应被理解为在全部情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，本说明书和所附权利要求书中记载的数值参数均为近似值，其可能取决于想要获得的所期望的性质而有所变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用于权利要求的范围，每个数值参数至少应根据报道的有效数字并应用普通四舍五入法来理解。
除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，描述本发明的范畴中(尤其在权利要求书的范畴中)使用的术语“一个”、“一种”(“a”、“an”)、“所述”(“the”)以及类似记载应当被理解为既包括单数又包括复数。除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，本文中所描述的所有方法可以以任意合适的顺序进行。本文中所提供的任何实施例和所有实施例或示例性的语言(例如“例如”)的使用仅用于更好地阐述本发明，而不对任何权利要求的范围加以限制。说明书中的任何语言均不应被解释为表示任何未在权利要求中限定的要素是本发明的实施所必需的。
本文公开的替换性要素或实施方式的分组不应被理解为限制。每个组成员可被个别地、或以与该组其它成员或本文中记载的其它要素的任何组合而被提及并被要求保护。应理解，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包括进一组或从中删除。当任何此类包括或删除发生时，说明书被视为已记载了经修改的组，并因此满足对所附权利要求书中所采用的全部马库什式组的书面记载的要求。
本文中描述了某些实施方式，包括本申请的发明人已知范畴内用于实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书之后，对这些已被描述的实施方式的改变对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本申请的发明人预期本领域技术人员能以合适的方式利用此类改变，本申请的发明人预期本发明可以以除了本文中具体描述的方式之外的方式来实现。因此，权利要求在适用的法律允许的范畴内包含权利要求中记载的主题的所有变化形式和等同形式。此外，其所有可能的变化中上文描述的要素的任何组合均被包括进本发明，除非本文另有指明或与上下文明显矛盾。
最后，应当理解，本文中公开的实施方式仅为阐述本发明的宗旨。可以进行的其它变化形式也落在权利要求的范围内。因此，举例而言(但并非限制)，可按照本文中的教导来利用各种替代性实施方式。因此，权利要求并不被狭隘地限制为本文中示出和描述的实施方式。
本申请基于美国临时专利申请no.62/168,210(2015年5月29日提交)，其内容通过引用并入本文。