一种SCR分子筛催化剂用陶瓷载体的预处理方法及SCR分子筛催化剂制备方法与流程

本发明涉及柴油车排气后处理技术中，一种能够满足国vi排放法规的选择性催化还原催化器(selectivecatalystreduction,scr)，特别是涉及scr催化剂制备及涂层工艺。
背景技术：
：随着汽车行业的发展(2011年底国内汽车产销量达1934.8万辆)，我国的能源和机动车环保问题变得非常严峻，人们的健康已经受到极大的威胁，我国也相继出台了日益严格的排放法规，2013年7月1日我国正式实施柴油车国iv排放标准，然而我国后处理技术仍相对落后，国内产品大多基于国外技术。柴油车尾气主要包括nox和pm。其中，柴油车的nox去除技术主要为scr技术路线。该技术路线所使用的催化剂材料主要为钒-钨-钛材料。但是，五氧化二钒属于高毒物质，对人体健康危害较大。并且钒-钨-钛材料低温性能(小于200℃)和高温性能(大于550℃)差，目前城市公交工况下已出现低温性能差的缺陷，随着政策法规中对排放的控制越来越高，在未来的国ⅴ甚至国ⅵ阶段，钒系材料将无法达到理想的催化效果。分子筛材料在化工生产中应用极为广泛，同样在nox脱除技术中也备受关注。早在1986年，iwamoto等通过研究发现，离子交换型zsm-5沸石分子筛也具有分解活性。尤其是cu-zsm-5型分子筛，表现出了较高的催化活性和稳定性。1990年，该组又报道了在含氧气氛下，烯烃和烷烃在cu-zsm-5上可以高效的还原no。从此，开创了分子筛用于nox去除的研究领域。国内清华大学、中科院环境生态研究中心、四川大学、无锡威孚力达、昆明贵金属研究所等多家研究机构和企业也在从事车用分子筛材料的研究和开发工作，但多数的分子筛配方活性主要表现在中高温区域，实际应用中的水抑制及硫中毒问题依然亟待解决。另一方面，分子筛涂覆技术也是目前研究的热点。涂覆率低、抗脱落率高等一系列的问题还有待解决。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种scr分子筛催化剂用陶瓷载体的预处理方法及scr催化剂的制备方法，以解决现有的分子筛催化剂涂覆率低、脱落率高等问题；所制备的催化剂具有较低的起燃温度(t50％为155℃)，完全转化温度窗口较宽(t90％温度区间为190-441℃)；具有较好的抗水热及抗硫老化性能：850℃，15％h2o存在条件下进行水热老化后，催化剂的最大转化效率仍能达到100％。该催化剂涂覆于蜂窝陶瓷载体上，涂覆工艺简便，通孔率高，涂覆一致性好，另外，通过对陶瓷载体进行预处理、并添加助剂及粘结剂后，涂层抗脱落性能好，稳定性高。将催化剂涂覆大样进行封装后，与玉柴发动机(yc6l280)匹配。在发动机台架上进行scr催化性能测试。测试结果表明，该催化剂etc测试结果为nox排放值为0.4g/kwh，能够满足欧vi排放法规要求。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种scr分子筛催化剂用陶瓷载体的预处理方法，包括如下步骤：将陶瓷载体高温煅烧后冷却至室温；将煅烧后的陶瓷载体置于一定浓度的有机溶剂水溶液中浸泡；将浸泡后的陶瓷载体取出烘干，高温煅烧后冷却至室温，得到预处理后陶瓷载体。进一步的，陶瓷载体的预处理方法，包括如下步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体在马弗炉中，450-550℃高温煅烧2.5-3小时后，冷却至室温；将煅烧后的堇青石蜂窝陶瓷载体置于10％-30％的醋酸或草酸水溶液中浸泡3-5小时，取出放置于烘箱中100-170℃烘干，置于马弗炉中，600-650℃煅烧2-2.5小时，冷却至室温，得到预处理后堇青石蜂窝陶瓷载体。进一步的，陶瓷载体的预处理方法，包括如下步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体在马弗炉中，550℃高温煅烧3小时后，冷却至室温；将煅烧后的载体置于20％醋酸溶液中浸泡4小时，取出放置于烘箱中150℃烘干，置于马弗炉中，650℃煅烧2小时，冷却至室温，得到预处理后载体。本发明还提供一种新型scr分子筛催化剂制备方法，包括如下步骤：步骤1：利用上述陶瓷载体的预处理方法得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；步骤2：催化剂粉末制备：采用共沉淀法制备femnco/sapo-34催化剂；步骤3：催化剂浆料制备：加热状态下，称取适量表面活性剂与水按照一定比例进行混合，搅拌均匀后，停止加热；在剧烈搅拌情况下，缓慢加入助剂及粘结剂，加入步骤2中制备的femnco/sapo-34催化剂，使其充分混合均匀；步骤4：涂覆堇青石蜂窝陶瓷载体催化剂：将步骤3制得的浆料，均匀涂覆在步骤1经过预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体上，吹扫出多余的浆料；重复上述过程2-3次后，将涂覆后的催化剂载体置于干燥；干燥后的催化剂样品煅烧，得到涂覆好的蜂窝载体scr催化剂。进一步的，步骤2中：制备的femnco/sapo-34催化剂中fe质量百分比为1-5％、mn质量百分比为0.3-1.5％、co质量百分比为0.7-3.5％。进一步的，步骤2中femnco/sapo-34催化剂的制备方法为：按比例称取适量fecl3、mncl2及cocl2溶于一定去离子水，搅拌使其充分溶解；每500ml去离子水称取30gsapo-34，缓慢加入至上述溶液中；通过氨水调整ph至9-10，搅拌4-12小时；离心使固液分离并用去离子水清洗固体样品至无色；将所制备的催化剂粉末置于150-200℃鼓风干燥箱中干燥10-15h；600℃空气气氛中煅烧4-5小时，自然冷却至室温后研磨成粉末，即为femnco/sapo-34催化剂。进一步的，步骤3浆料中助剂：粘结剂：femnco/sapo-34催化剂：表面活性剂：去离子水的质量比为(0.1-0.15)：(0.05-0.08)：1：(0.2-0.5)：(3-3.5)。进一步的，步骤3中加入步骤2中制备的femnco/sapo-34催化剂后室温搅拌3小时，使其充分混合均匀。进一步的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述助剂为草酸钙；所述粘接剂为氧化锆。进一步的，步骤4中采用浸没涂覆法将步骤3制备的浆料涂覆在步骤1经过预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体上，用气枪吹扫出多余的浆料；重复上述过程2-3次后，将涂覆后的催化剂载体置于烘箱中100-150℃干燥10-15h；干燥后的催化剂样品置于马弗炉中400-450℃煅烧4-5小时后，得到涂覆好的蜂窝载体scr催化剂。相对于现有技术，本发明所述的scr分子筛催化剂用陶瓷载体的预处理方法及scr分子筛催化剂制备方法具有以下优势：(1)本发明的催化剂涂覆工艺相较于传统工艺，由于对蜂窝陶瓷进行了预处理步骤，使载体表面粗糙度及酸性增加，为浆料的附着提供了更大的比表面积和更多的活性位点，从而增加了涂层的稳定性，降低了涂层脱落率；另一方面，由于助剂及粘结剂的添加，使涂层在固含量不变的情况下，流变性提高，利于涂覆工艺的开发，在实际应用中，可以更简便的实现对于产品一致性的控制。(2)本发明的催化剂产品相对于传统的钒基scr催化剂，具有环境友好的优势：sapo-34催化剂主要成分为硅、铝，结构稳定，并且对环境无危害；(3)本发明的催化剂产品具有起燃温度低、反应活性温度窗口宽的优势。在催化剂小样评价装置上进行评价，在40000h-1空速条件下，1000ppmno，1000ppmnh3，5％h2o，10％o2条件下模拟柴油车尾气污染物气氛进行测试，该催化剂起燃温度(t50％)155℃，催化活性窗口(t90％)为190-441℃。在发动机台架上与玉柴发动机(yc6l280)匹配进行scr后处理催化性能测试，etc测试结果nox排放值为小于0.8g/kwh，能够满足欧vi排放法规限值。附图说明附图1为实施例1中scr催化剂nox转化率；附图2为实施例1中scr催化剂热老化前后nox转化率；附图3为实施例2中scr催化剂nox转化率；附图4为实施例2中scr催化剂热老化前后nox转化率；附图5为实施例3中scr催化剂nox转化率；附图6为实施例3中scr催化剂热老化前后nox转化率；附图7为对比例1中scr催化剂nox转化率；附图8为对比例1中scr催化剂热老化前后nox转化率；附图9为实施例1及对比例1中scr催化剂nox转化率。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例及附图来详细说明本发明。实施例1步骤1：堇青石蜂窝陶瓷载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在马弗炉中，550℃高温煅烧3小时后，冷却至室温；将煅烧后的载体置于20％醋酸溶液中浸泡4小时，取出放置于烘箱中150℃烘干，置于马弗炉中，650℃煅烧2小时，冷却至室温，得到预处理后载体；步骤2：催化剂粉末制备：采用共沉淀法制备fe质量百分比为2.3％、mn质量百分比为1.15％、co质量百分比为2.3％的femnco/sapo-34催化剂：称取2gfecl3、1gmncl2、2gcocl2溶于500ml去离子水，搅拌使其充分溶解；称取30gsapo-34，缓慢加入至上述氯化铁混合溶液中；通过氨水调整至ph＝9，搅拌12小时；离心使固液分离并用去离子水清洗固体样品至无色；将所制备的催化剂粉末置于200℃鼓风干燥箱中干燥12h；600℃空气气氛中煅烧5小时，自然冷却至室温后研磨成粉末，即为femnco/sapo-34催化剂。步骤3：催化剂浆料制备：称取10g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，溶于100g80℃去离子水中，搅拌均匀后，停止加热；在剧烈搅拌情况下，缓慢加入4g助剂草酸钙，2g粘结剂氧化锆，最后加入步骤2中制备的femnco/sapo-34催化剂30g，室温搅拌3小时，使其充分混合均匀；步骤4：涂覆堇青石蜂窝陶瓷载体催化剂：将步骤3制得的浆料，均匀涂覆在步骤1经过预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体上，用气枪吹扫出多余的浆料；上述过程进行3次后，将涂覆后的催化剂载体置于烘箱中150℃干燥12h；干燥后的催化剂样品置于马弗炉中450℃煅烧5小时后，最终得到能够应用于柴油车后处理nox净化的蜂窝载体scr催化剂。催化剂涂覆小样scr活性测试：催化剂的性能测试于催化剂小样评价测试装置上进行。制备完成的催化剂样品(蜂窝载体scr催化剂体积为2ml)装入催化剂反应池中，通过钢瓶模拟气氛：1000ppmno，1000ppmnh3，5％h2o，10％o2，以n2为平衡气，反应体积空速为40000h-1，反应器出口气体浓度采用傅里叶红外光谱仪进行测试，通过测定反应池后气体浓度计算nox转化率。测试结果如附图1所示。测试结果可以看出，所制备的催化剂具有较低的起燃温度(t50％)为155℃，催化活性窗口(t90％)为190-441℃。催化剂热老化性能测试：首先对催化剂样品进行水热老化处理。将催化剂放置于催化剂小样快速老化炉中进行快速水热老化，老化条件为850℃，15％h2o存在下老化60小时。老化结束后将老化后样品进行催化活性测试，测试条件同上，计算水热老化后催化剂样品的nox转化率。测试结果如附图2所示。老化前后性能对比可以看出，经过水热老化后的样品低温性能略有下降，但是最大转化效率仍能维持在100％。实施例2步骤1：堇青石蜂窝陶瓷载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在马弗炉中，450℃高温煅烧2.5小时后，冷却至室温；将煅烧后的载体置于10％醋酸溶液中浸泡3小时，取出放置于烘箱中100℃烘干，置于马弗炉中，600℃煅烧2.5小时，冷却至室温，得到预处理后载体；步骤2：催化剂粉末制备：采用共沉淀法制备fe质量百分比为1％、mn质量百分比为0.3％、co质量百分比为0.7％的femnco/sapo-34催化剂：称取0.87gfecl3、0.26gmncl2、0.61gcocl2溶于500ml去离子水，搅拌使其充分溶解；称取30gsapo-34，缓慢加入至上述氯化铁混合溶液中；通过氨水调整至ph＝10，搅拌4小时；离心使固液分离并用去离子水清洗固体样品至无色；将所制备的催化剂粉末置于150℃鼓风干燥箱中干燥10h；600℃空气气氛中煅烧4小时，自然冷却至室温后研磨成粉末，即为femnco/sapo-34催化剂。步骤3：催化剂浆料制备：称取6g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，溶于90g60℃去离子水中，搅拌均匀后，停止加热；在剧烈搅拌情况下，缓慢加入3g助剂草酸钙，1.5g粘结剂氧化锆，最后加入步骤2中制备的femnco/sapo-34催化剂30g，室温搅拌3小时，使其充分混合均匀；步骤4：涂覆堇青石蜂窝陶瓷载体催化剂：将步骤3制得的浆料，均匀浸没涂覆在步骤1经过预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体上，用气枪吹扫出多余的浆料；上述过程进行2次后，将涂覆后的催化剂载体置于烘箱中100℃干燥10h；干燥后的催化剂样品置于马弗炉中400℃煅烧4小时后，最终得到能够应用于柴油车后处理nox净化的蜂窝载体scr催化剂。催化剂涂覆小样scr活性测试：催化剂的性能测试于催化剂小样评价测试装置上进行。制备完成的催化剂样品(蜂窝载体scr催化剂体积为2ml)装入催化剂反应池中，通过钢瓶模拟气氛：1000ppmno，1000ppmnh3，5％h2o，10％o2，以n2为平衡气，反应体积空速为40000h-1，反应器出口气体浓度采用傅里叶红外光谱仪进行测试，通过测定反应池后气体浓度计算nox转化率。测试结果如附图3所示。测试结果可以看出，所制备的催化剂具有较低的起燃温度(t50％)为153℃，催化活性窗口(t90％)为188-440℃。催化剂热老化性能测试：首先对催化剂样品进行水热老化处理。将催化剂放置于催化剂小样快速老化炉中进行快速水热老化，老化条件为850℃，15％h2o存在下老化60小时。老化结束后将老化后样品进行催化活性测试，测试条件同上，计算水热老化后催化剂样品的nox转化率。测试结果如附图4所示。老化前后性能对比可以看出，经过水热老化后的样品低温性能略有下降，但是最大转化效率仍能维持在100％。实施例3步骤1：堇青石蜂窝陶瓷载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在马弗炉中，500℃高温煅烧3小时后，冷却至室温；将煅烧后的载体置于30％草酸溶液中浸泡5小时，取出放置于烘箱中170℃烘干，置于马弗炉中，650℃煅烧2小时，冷却至室温，得到预处理后载体；步骤2：催化剂粉末制备：采用共沉淀法制备fe质量百分比为5％、mn质量百分比为1.5％、co质量百分比为3.5％的femnco/sapo-34催化剂：称取4.34gfecl3、1.30gmncl2、3.04gcocl2溶于500ml去离子水，搅拌使其充分溶解；称取30gsapo-34，缓慢加入至上述氯化铁混合溶液中；通过氨水调整至ph＝9，搅拌8小时；离心使固液分离并用去离子水清洗固体样品至无色；将所制备的催化剂粉末置于200℃鼓风干燥箱中干燥14h；600℃空气气氛中煅烧5小时，自然冷却至室温后研磨成粉末，即为femnco/sapo-34催化剂。步骤3：催化剂浆料制备：称取15g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，溶于105g80℃去离子水中，搅拌均匀后，停止加热；在剧烈搅拌情况下，缓慢加入4.5g助剂草酸钙，2.4g粘结剂氧化锆，最后加入步骤2中制备的30gfemnco/sapo-34催化剂，室温搅拌3小时，使其充分混合均匀；步骤4：涂覆堇青石蜂窝陶瓷载体催化剂：将步骤3制得的浆料，均匀涂覆在步骤1经过预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体上，用气枪吹扫出多余的浆料；上述过程进行3次后，将涂覆后的催化剂载体置于烘箱中120℃干燥过夜；干燥后的催化剂样品置于马弗炉中430℃煅烧4.5小时后，最终得到能够应用于柴油车后处理nox净化的蜂窝载体scr催化剂。催化剂涂覆小样scr活性测试：催化剂的性能测试于催化剂小样评价测试装置上进行。制备完成的催化剂样品(蜂窝载体scr催化剂体积为2ml)装入催化剂反应池中，通过钢瓶模拟气氛：1000ppmno，1000ppmnh3，5％h2o，10％o2，以n2为平衡气，反应体积空速为40000h-1，反应器出口气体浓度采用傅里叶红外光谱仪进行测试，通过测定反应池后气体浓度计算nox转化率。测试结果如附图5所示。测试结果可以看出，所制备的催化剂具有较低的起燃温度(t50％)为165℃，催化活性窗口(t90％)为200-422℃。催化剂热老化性能测试：首先对催化剂样品进行水热老化处理。将催化剂放置于催化剂小样快速老化炉中进行快速水热老化，老化条件为850℃，15％h2o存在下老化60小时。老化结束后将老化后样品进行催化活性测试，测试条件同上，计算水热老化后催化剂样品的nox转化率。测试结果如附图6所示。老化前后性能对比可以看出，经过水热老化后的样品低温性能略有下降，但是最大转化效率仍能维持在100％。对比例1步骤1：催化剂粉末制备：采用共沉淀法制备fe质量百分比为2.3％、mn质量百分比为1.15％、co质量百分比为2.3％的femnco/sapo-34催化剂：称取2gfecl3、1gmncl2、2gcocl2溶于500ml去离子水，搅拌使其充分溶解；称取30gsapo-34，缓慢加入至上述氯化铁溶液中；通过氨水调整至ph＝9，搅拌12小时；离心使固液分离并用去离子水清洗固体样品至无色；将所制备的催化剂粉末置于200℃鼓风干燥箱中干燥12h；600℃空气气氛中煅烧5小时，自然冷却至室温后研磨成粉末，即为femnco/sapo-34催化剂。步骤2：催化剂浆料制备：80℃条件下，称取10g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，溶于100g去离子水中，搅拌均匀后，停止加热；在剧烈搅拌情况下，缓慢加入4g助剂草酸钙，2g粘结剂氧化锆，最后加入步骤2中制备的femnco/sapo-34催化剂30g，室温搅拌3小时，使其充分混合均匀；步骤3：涂覆堇青石蜂窝陶瓷载体催化剂：将步骤2制得的浆料，均匀涂覆在未经处理的堇青石蜂窝陶瓷载体上，用气枪吹扫出多余的浆料；上述过程进行3次后，将涂覆后的催化剂载体置于烘箱中150℃干燥过夜；干燥后的催化剂样品置于马弗炉中450℃煅烧5小时后，最终得到蜂窝载体scr催化剂。对比例1中催化剂涂覆小样scr活性测试及催化剂热老化性能测试方法同实施例1，测试结果如图7及图8所示。由图7-图9可看出，由于实施例1对堇青石蜂窝陶瓷载体进行预处理后使载体表面粗糙度及酸性增加，为浆料的附着提供了更大的比表面积和更多的活性位点，从而增加了涂层的稳定性，降低了涂层脱落率，因而实施例1中的催化剂的性能优于对比例。将实施例1-3及对比例1所提供的蜂窝载体scr催化剂封装成scr催化器(蜂窝载体scr催化剂的体积及scr催化器尺寸与basf公司的scr催化器相同)后，与国外购买的国外商业化scr催化器(basf公司的scr催化器)，于发动机台架上进行测试，试验设备信息如表1所示、发动机参数如表2所示、及台架测试数据如表3所示。测试结果可以看出，通过实施例1制备的催化器样品，etc法规循环测试结果为0.62g/kwh。通过实施例2制备的催化器样品，etc法规循环测试结果为0.753g/kwh。通过实施例3制备的催化器样品，etc法规循环测试结果为0.702g/kwh。通过对比例1制备的催化器样品，etc法规循环测试结果为2.1g/kwh。而gb17691法规中要求国v阶段对nox的排放限值要求为2.0g/kwh。可以看出，通过实施例1-3的制备方法得到的scr催化器样品能够满足国v法规的限值要求，而对比例1不能满足国v法规要求。表1试验设备信息表2发动机边界条件进气湿度％50％±5％进气压降kpa额定工况≤5进气温度℃25±3中冷压降kpa额定工况≤12.8中冷后温度℃额定工况45±5排气背压kpa额定工况≤25机油压力mpa怠速≥0.1；额定工况0.3～0.6燃油温度℃38±2冷却液出口温度℃额定工况85±5机油温度℃额定工况80-100表3etc试验结果以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12