本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物凝胶在吸附磷元素中的用途。
背景技术：
目前我国的污水处理以絮凝沉淀和生物法为主，对磷氮等污染物的处理效果欠佳：沉淀法适用于含磷较高的污水，消耗剂量较大，运行费用较高，产生的污泥在进一步处理中可能造成二次污染；生物法本身不稳定，容易出现吐磷现象。其他处理方法，如电解法，会消耗大量电极材料且产生沉淀；膜处理法处理效果较好一些，但需要其他技术联用，运作不方便。相比之下，吸附法是较为理想的除磷手段。利用吸附剂的大比表面积使磷在表面附着，产生的污泥少，设备简单，除磷效果比较稳定。有些吸附剂对磷有较好的选择性，可适用于多污染物共存的污染体系，同时通过脱附处理可以循环利用吸附剂并回收磷资源。常用的磷吸附剂主要有天然材料及废渣、无机化合物极及其改性物、合成吸附材料。然而，制备的吸附剂往往是粉末状，在实际应用中难以固液分离，而且会部分溶解造成二次污染。
技术实现要素：
聚丙烯酸(钠)基共聚物凝胶是一种已知的具有较好吸附性的有机凝胶，可以用于吸附cu2+、pb2+、zn2+和cd2+等重金属阳离子。但是，在现有技术中，还未有应用聚丙烯酸(钠)基共聚物凝胶吸附阴离子，例如用于吸附磷元素(存在于磷酸根等阴离子中)的报道。而且，由于聚丙烯酸(钠)凝胶的高吸水率，使得其溶胀率很大，在吸附过程中不利于水体中液体的流动，同时也破坏了凝胶的强度，使凝胶容易破碎；这种容易破碎的特性使其应用于污水处理时，同样存在难于分离的问题。
聚丙烯酰胺凝胶常用做层析介质、电泳分离支持材料等，发明人通过实验发现，聚丙烯酰胺凝胶基本不具有吸附磷元素的性能。
出人预料的是，发明人通过广泛地研究，不限于任何理论地发现，当将丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体共聚交联得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物后，该共聚物却具备吸附磷元素的性能，而且，该共聚物在形成水凝胶时，与聚丙烯酸(钠)凝胶相比，溶胀率小，机械强度更好，不易破碎。基于此，本发明的目的在于提供一种丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物凝胶在吸附磷元素中的用途。具体技术方案如下：
本发明首先提供了丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物在吸附磷元素中的用途，其中，丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物通过丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体共聚而成，所述丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的质量比小于等于2。
在本发明的一种具体实施方式中，丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的质量比为(0.01-1)：1。
在本发明的一种具体实施方式中，丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的质量比为(0.15-0.35)：1。
在本发明的一种具体实施方式中，丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的聚合方式为辐照聚合或热聚合。
在本发明的一种具体实施方式中，所述辐照聚合包括：采用60co源γ射线在室温下辐照1-120分钟，优选为10-60分钟，更优选为30分钟。
在本发明的一种具体实施方式中，辐射剂量率为70gy/分钟。
在本发明的一种具体实施方式中，丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的聚合包括：将丙烯酸钠单体、丙烯酰胺单体及交联剂溶于聚合溶剂中进行聚合，得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物凝胶。
在本发明的一种具体实施方式中，聚合溶剂为有机溶剂，优选为甲酰胺，得到的产物为丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物有机凝胶。
在本发明的一种具体实施方式中，将聚合得到的丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物有机凝胶溶于水中进行溶剂交换，得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物水凝胶；将所述丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物水凝胶进行脱水处理，得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物。
在本发明的一种具体实施方式中，丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物以其所包含的丙烯酸根计，每摩尔丙烯酸根吸附0.37-0.42摩尔的磷元素。
由上述可知，本发明所制备的丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物，其可以有效地吸附磷元素，该交联共聚物形成水凝胶后，有一定的机械强度，不易破碎，所以易于固液分离，因此，本发明所制备的丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物有望应用于污水处理中，吸附磷元素。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备的有机凝胶的sem谱图。
具体实施方式
本发明首先提供了丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物在吸附磷元素中的用途，其中，丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物通过丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体共聚而成，所述丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的质量比小于等于2。发明人发现，在聚合过程中，在丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的质量比小于等于2的情况下，所得到的丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物在形成水凝胶时，其溶胀率比较合适，机械强度较好，不易破碎，更适于应用。所说的溶胀率是指聚合物分子吸附溶剂分子达到溶胀平衡时，溶胀后的体积与未溶胀前的体积的比值。本文中，术语“交联共聚物凝胶”具有其通常的含义,一般指由聚合物形成的一类具有三维网络结构的物质，其中聚合物的弹性高分子链通过化学或物理交联的方法形成基本骨架，小分子流体填隙其中；当该小分子为有机溶剂时，称交联共聚物凝胶为“交联共聚物有机凝胶”；当所说的小分子为水时，称交联共聚物凝胶为“交联共聚物水凝胶”。本文中，术语“共聚物”具有其通常的含义,一般是指由两种或两种以上的聚合单体形成的聚合物。
在本发明的一种具体实施方式中，丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的质量比为(0.15-1)：1。
在本发明的另一种具体实施方式中，丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的质量比为(0.15-0.35)：1。
对于丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体共聚机理，可以采用自由基聚合，具体可以采用辐照聚合或热聚合。优选采用辐照聚合。
在采用辐照聚合来制备丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物的实施方式中，可以采用60co源γ射线在室温下辐照1-120分钟，优选为10-60分钟，更优选为30分钟。在一种具体实施方式中，辐射剂量率为70gy/分钟。
本发明中所说的热聚合，是指通过加热引发聚合的聚合方式，机理还是自由基聚合，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
在本发明的一种具体实施方式中，丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体的聚合包括：将丙烯酸钠单体、丙烯酰胺单体及交联剂溶于聚合溶剂中进行聚合，得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物凝胶。所采用的聚合溶剂可以采用有机溶剂，例如甲酰胺，也可以采用水作溶剂。采用有机溶剂进行聚合时，得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物有机凝胶；采用水作溶剂进行聚合时，得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物水凝胶。
当采用有机溶剂进行聚合时，其所得到的丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物有机凝胶需要进行进一步的处理才能够用于吸附磷元素。具体地，在本发明的一种具体实施方式中，将聚合得到的丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物有机凝胶置于水中进行溶剂交换，得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物水凝胶；将所述丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物水凝胶进行脱水处理，干燥，得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物，也可以称为丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物干凝胶。当然，需要说明的是，采用水作为溶剂聚合时，其所得到的是丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物水凝胶，此时不需要进行溶剂交换处理，但是应用之前，还是需要进行脱水处理。
聚合过程中所采用的交联剂可以采用本领域常用的交联剂，本发明在此不进行限定。在本发明的一种具体实施方式中，采用n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)作为交联剂。对于交联剂的用量，以丙烯酰胺为基准，交联剂与丙烯酰胺的质量比可以为0.01-0.08，优选为0.02-0.06。
在本发明中，聚合溶剂的量没有特别的要求，只要其能保证聚合反应的顺利进行即可。在一种具体实施方式中，以丙烯酰胺为基准，聚合溶剂的体积与丙烯酰胺单体的质量的比例可以为(5-20)ml/1g，优选为(7-12)ml/1g。
在本发明的一种具体实施方式中，可以采用乙醇作为脱水剂进行脱水处理；当把水凝胶放入乙醇中，凝胶中的水分子被乙醇分子置换，之后乙醇分子与凝胶中的高分子链相互排斥使凝胶中溶剂减少。待乙醇挥发后，得到干凝胶。具体地，可以将丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物水凝胶置于乙醇中，使其脱水，干燥后，形成丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物干凝胶。
在本发明的一种具体实施方式中，在溶剂交换过程中，可以将前面所制备的有机凝胶按1g有机凝胶与10-30ml水的比例混合，进行溶剂交换，交换过程大约在0.5-2小时。
通过实验确定，本发明所制备的丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物，以其所包含的丙烯酸根计，每摩尔丙烯酸根可以吸附0.37-0.42摩尔的磷元素。需要说明的是，在实际应用中，由于聚合过程中丙烯酸钠单体基本全部进入到交联共聚物中，因此，丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物中所包含的丙烯酸根的量基本相当于丙烯酸钠单体的量。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备实施例
实施例1制备丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物
(1)制备交联共聚物有机凝胶：将聚合单体丙烯酸钠、丙烯酰胺和交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)溶于甲酰胺溶剂中，加入各反应物的量见表1。完全溶解后得到的混合溶液通氮气保护10min后注入到附带硅胶垫圈的玻璃板反应容器内(垫圈规格为长10cm，宽8cm，厚2mm)，采用60co源γ射线在室温下辐照30min，辐射剂量率为70gy/min，得到有机凝胶；
(2)溶剂交换：将(1)中得到的有机凝胶置于水中进行溶剂交换1小时，得到水凝胶；有机凝胶的质量与水的体积的比例为1g:20ml；
(3)脱水处理：将(2)中得到的水凝胶置于乙醇中，脱水处理1小时；水凝胶的质量与乙醇的体积的比例为1g:20ml，脱水处理后，于40℃下干燥至恒重，得到丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物，也称为丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物干凝胶。
实施例2-3
按照实施例1中记载的方法，采用表1中所记载的各反应物的加入量，分别制备实施例2-3中的丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物。
对比例1
按照实施例1中记载的方法，采用表1中所记载的各反应物的加入量，制备对比例1中的丙烯酰胺交联交联共聚物。
表1实施例1-3及对比例1中各反应物的量
测试实施例
将实施例1-3中所制备的水凝胶冷冻干燥(放入液氮冷冻后再抽真空干燥)后，再对其进行扫描电子显微镜(sem)表征，下面以实施例1所制备的有机凝胶的sem谱图为例进行说明。图1为实施例1所制备的有机凝胶的sem谱图，从图中可以明显看出凝胶网络的微观孔状结构。
另外上，所合成的有机凝胶颜色透明，对其进行拉伸和和压缩，有一定的机械强度，不易破碎，有利于作为实用材料。
磷吸附性能测试
取实施例1-3及对比例1所制备的有机凝胶1g，经处理变为干凝胶后，加入到磷含量为400mg/l的nah2po4溶液中，在22℃下振荡吸附2天。吸附后溶液离心过滤，使用电感耦合等离子体光谱(icp)测定滤液中磷浓度变化,磷吸附结果如表2所示。
表2实施例1-3及对比例1的磷吸附结果
注：表2中，mg-p/g表示每克有机凝胶吸附的p(磷)的毫克数；aa-表示丙烯酸根；mol-p/mol-aa-表示每摩尔的丙烯酸根吸附p(磷)的摩尔数；mg-p/g-aa-表示每克的丙烯酸根吸附p(磷)的毫克数。
从表2中可以看出，丙烯酰胺交联共聚物对磷基本没有吸附作用。但是丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物却有明显的磷吸附性能，平均吸附量为0.406mol-p/mol-aa-，即177.3mg-p/g-aa-。
以上对本发明所提供的丙烯酸钠-丙烯酰胺交联共聚物凝胶在吸附磷元素中的用途进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。