一种生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种具备氧可逆催化(orr,oer)和氮还原(nrr)的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

orr和oer反应分别是燃料电池及电解水的重要电化学反应过程，然而反应中复杂的多电子转移过程会导致高的过电位，使得它们反应缓慢，因此这些反应成为速率控制步骤，因而需要寻找高效的催化剂来提高反应速率以适应实际应用中的需要。目前，性能最好的orr催化剂为pt基催化剂，性能最好的oer催化剂为ruo2或iro2。然而，pt基催化剂的oer性能与ruo2或iro2的orr性能并不好，此外大量使用贵金属催化剂所带来的成本偏高、耐久性不佳不利于其大规模应用。因此，寻找可替代的高效催化剂成为这些能量转换和储存器件广泛商业化应用的关键。研究开发资源丰富、价廉易得、具有突出的氧可逆催化活性及稳定性的非铂催化剂来取代昂贵的铂基催化剂是目前科学界需要攻克的关键技术难题。

多孔碳材料具有高的比表面积、孔隙率、可调控的孔径、优良的化学稳定性等特点，因此广泛应用于吸附、催化、分离、储能等领域。

生物质的多样性决定其组成成分也多种多样。生物炭是热解生物质后得到的一种含碳高的固体残渣，是目前国际上的一个研究热点。生物炭孔隙结构发达、环境稳定性高、导电性良好。碳材料本身对氧可逆催化没有活性，而通过掺杂修饰(如引入氮原子)，改变了材料的表面结构、增加材料表面的碱性位，增强了其亲水性，可以使碳材料产生氧可逆催化活性。因而，开发研制一种具有氧可逆催化性能的生物质碳基材料，将有效降低材料成本，提高稳定性，具有很好的商业应用前景。

此外，氨是重要的无机化工产品之一，合成氨工业在国民经济中占有重要地位。通过经典的haber-bosch工艺将n2转化为nh3，必须以铁基材料为催化剂，在苛刻的反应条件下进行(15～25mpa，300～550℃)。提供反应条件需消耗世界能源供应的1～2％，每年约产生2.3吨二氧化碳。目前，用于nh3合成的原料——氢气主要来自甲烷的重整，每年约消耗世界天然气产量的3～5％，并释放出大量的一氧化碳和二氧化碳。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化，通过减少固氮过程的能源需求是一项具有挑战性和长期性的目标。曾有文献报道过将氮掺杂的碳基催化剂应用到光催化氮还原，而电催化nrr还鲜有报道。

技术实现要素：

杂原子掺杂的碳基催化剂表现出异常优异的催化性能及稳定性，受到研究者们的广泛关注。本发明以蝉蜕作为原料，制备了一种新型的具有较高比表面积、丰富多级孔的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂。

该方法以价格低廉的蝉蜕为原料，氯化锌为活化剂，通过球磨混合后在氮气气氛下高温煅烧，再经酸洗、水洗、烘干后制备出高比表面积、大孔容、多级孔结构的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂。经电镜照片显示：制备的材料为三维泡沫状的孔道结构，xps分析表明氮含量为1.73～2.20％，其比表面积为1112.24～1547.13m²/g。将所制得的氮掺杂碳材料作为全ph范围内的orr催化剂和碱性条件下的oer催化剂，均具有高活性和高稳定性。此外，还将其应用到常温常压下电催化固氮上，也取得了很好的产氨性能。该制备方法简单，原料绿色友好，价格低廉，产率高，可有效降低成本，提高经济效益。

本发明所述的一种生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)用去离子水冲洗蝉蜕以除去表面上的灰尘，然后在70～90℃下干燥过夜；再将上述预处理得到的蝉蜕与zncl2按重量比为1：2～6的比例机械混合，所得混合物以300～600rpm的转速球磨5～10小时；

(2)将步骤(1)得到的固体粉末在800～950℃、n2气氛中处理5～10小时；冷却至室温后，用0.2～1.0m的hno3和0.5～2m的hcl混合液冲洗产物以除去可能的金属沉积物，再用去离子水充分洗涤，最后在70～90℃条件下干燥过夜，即得到本发明所述的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂。

一种生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂，其是上述方法制备得到。

该生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂在全ph范围内氧还原催化中的应用。

该生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂在碱性范围内析氧反应催化中的应用。

该生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂在电催化氮还原中的应用。

本发明所述的一种氮掺杂多孔碳的制备方法，该方法与现有技术相比其优点和有益效果为：

1.应用效果好。生物质碳基催化剂作为一种非金属类电催化剂，表现出较高的氧还原反应活性和稳定性，尤其在碱性条件下，其催化效果已经超过了商业铂碳。

2.多功能性。

3.本发明工艺流程简单、周期短，可制备高比表面积，高稳定性的生物质碳基催化剂；生物质碳基材料制备过程中使用的试剂安全、无毒，对环境无污染。

4.本发明生物质通过控制不同热处理的温度，可制备孔结构和比表面积可控可调的生物质碳基材料。

5.本发明催化剂成本低廉、应用范围广泛。同以往的pt等贵金属相比较，材料成本大大降低。

本发明所述的一种氮掺杂多孔碳的制备方法，该方法的创新性在于以价格低廉的生物质为原料，制备氮掺杂多孔碳材料。相对于sio2模版法，氨气处理法，本发明不仅操作简单，无需添加模版后处理等步骤，从而降低陈本，提高其经济效益。

附图说明

图1：为本发明实施例3制备的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂的xrd图，表明该材料是一个标准类石墨烯的结构。图中横坐标代表2θ角度。

图2：为本发明实施例3制备的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂的扫描电镜照片，从图中可以看出，该多孔碳呈现出三维泡沫状的孔结构形貌。

图3：为本发明实施例3制备的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂的氮气吸脱附等温线，从图中可以看出，有脱附滞后回环，表明所制备的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂有介孔结构。此外，从图中可以看出，分别在微孔(p/p0＝0～0.2)压力区域和介孔(p/p0>0.4)压力区域有明显的磁滞回线，分别归因于微孔和介孔。图中纵坐标代表吸附的氮气体积，横坐标代表相对压力。

图4：为本发明实施例3制备的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂的孔径分布图，可以看出所制备的材料是一种含有大量微孔和一定量介孔的多级孔材料；

图5：为本发明实施例3制备的生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂的xps全谱图，从图中可以看出，本发明制备的材料主要含有c,n,o元素，元素分析表明氮含量为1.73～2.20％，更进一步证明了氮原子成功掺杂进碳材料中。其中横坐标代表电子能量。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

实施例1

1.用去离子水冲洗蝉蜕以除去表面上的灰尘，然后在80℃下干燥过夜。然后将预处理的1g蝉蜕与4gzncl2机械混合，所得的混合物在行星球磨仪中以500rpm的转速球磨10小时，得到材料的目数是200～400目。

2.将所得的固体粉末置于管式炉中，在800℃，n2气氛中处理6小时。

3.待管式炉冷却至环境温度后，用0.5m的hno3和1m的hcl混合液冲洗产物以除去可能的金属沉积物，再用去离子水充分洗涤，最后在80℃的烘箱中干燥过夜，即得到生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂。

实施例2

1.用去离子水冲洗蝉蜕以除去表面上的灰尘，然后在80℃下干燥过夜。然后将预处理的1g蝉蜕与4gzncl2机械混合，所得的混合物在行星球磨仪中以500rpm的转速球磨10小时，得到材料的目数是200～400目。

2.将所得的固体粉末置于管式炉中，在850℃，n2气氛中处理6小时。

3.待管式炉冷却至环境温度后，用0.5m的hno3和1m的hcl混合液冲洗产物以除去可能的金属沉积物，再用去离子水充分洗涤，最后在80℃的烘箱中干燥过夜，即得到生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂。

实施例3

1.用去离子水冲洗蝉蜕以除去表面上的灰尘，然后在80℃下干燥过夜。然后将预处理的1g蝉蜕与4gzncl2机械混合，所得的混合物在行星球磨仪中以500rpm的转速球磨10小时，得到材料的目数是200～400。

2.将所得的固体粉末置于管式炉中，在900℃，n2气氛中处理6小时。

3.待管式炉冷却至环境温度后，用0.5m的hno3和1m的hcl混合液冲洗产物以除去可能的金属沉积物，再用去离子水充分洗涤，最后在80℃的烘箱中干燥过夜，即得到生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂。

实施例4

1.用去离子水冲洗蝉蜕以除去表面上的灰尘，然后在80℃下干燥过夜。然后将预处理的1g蝉蜕与4gzncl2机械混合，所得的混合物在行星球磨仪中以500rpm的转速球磨10小时，得到材料的目数是200～400目。

2.将所得的固体粉末置于管式炉中，在950℃，n2气氛中处理6小时。

3.待管式炉冷却至环境温度后，用0.5m的hno3和1m的hcl混合液冲洗产物以除去可能的金属沉积物，再用去离子水充分洗涤，最后在80℃的烘箱中干燥过夜，即得到生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂。

实施例5

氧还原反应的测试

称取实施例3制备的催化剂30mg，依次加入2ml乙醇和67mg、质量分数为5％的乳液，将超声分散均匀后的浆液取10μl滴涂覆于旋转圆盘(rde)电极表面得到工作电极，以碳棒为对电极，在碱性条件(ph＝13)下以hg/hgo电极为参比电极，中性条件(ph＝7)和酸性条件(ph＝0)下以ag/agcl电极为参比电极，以10mvs^-1的扫速进行线性扫描(lsv)，电极转速为1600rpm，o2饱和的碱性条件下起始电位为1.05v，半波电位为0.91v，极限电流密度为–8.66macm^-2；在o2饱和的中性条件下的起始电位为0.942v，半波电位为0.676v，极限电流密度为–8.50macm^-2；在o2饱和的酸性条件下的起始电位为0.899v，半波电位为0.630v，极限电流密度为–7.52macm^-2。

实施例6

析氧反应的测试

称取实施例3制备的催化剂30mg，依次加入2ml乙醇和67mg、质量分数为5％的nafion乳液，将超声分散均匀后的浆液取适量涂覆于rde电极表面得到工作电极，以碳棒为对电极，hg/hgo电极为参比电极，在o2饱和的0.1mkoh溶液中，以10mvs^-1的扫速进行循环伏安扫描，其10macm^-2所对应的电势为1.53v，tafel斜率为66mvdec^-1。

实施例7

氮还原的测试

对于n2还原实验，在n2饱和的0.1mhcl溶液中进行恒电位实验(在测量之前用n2鼓泡扫hcl电解液30分钟)。在h型电解池中，使用20℃循环水分别在恒温下进行氮(99.99％)的还原由nafion115膜。为了制备工作电极，将称取实施例3制备的催化剂4.0mg超声分散在含有0.05wt％nafion的100μl乙醇溶液中30分钟。然后均匀地将之前准备的分散液滴涂到面积为1×1cm²的碳纸电极上，并在室温环境条件下干燥，经过计算所生成的氨产率为15.66μgh^-1mg^-1，法拉第效率为1.18％。