本发明属于化工技术领域，具体而言，涉及一种乙酸丙酰加氢制γ-戊内酯ru-al催化体系及其制备方法和应用。
背景技术：
乙酰丙酸可由木质纤维素及农业废弃物等可再生生物质资源经酸催化水解制得，是一种重要的生物质平台化合物。以乙酰丙酸加氢可合成γ-戊内酯、1，4-戊二醇、2-甲基呋喃、戊酸酯等一系列高附加值化学品。其中，γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体合成等领域，是生产可再生燃料和化工产品最具潜力的生物基中间体。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种乙酸丙酰加氢制γ-戊内酯ru-al催化体系及其制备方法和应用。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯ru-al催化体系，它由一种ru盐和al的溶胶组成；其中ru盐和al的溶胶都以金属元素的原子数计算，并以ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为ru为1，al为0.5-2.0。
如上述的苯选择加氢制环己烯ru-zn催化体系的制备方法，具体步骤如下：取rucl3·3h2o加入到蒸馏水中配成rucl3溶液，取naoh溶于蒸馏水中配成naoh溶液，naoh与rucl3·3h2o的物质的量比为（3-10）：1，在70-90℃搅拌下将naoh溶液快速倒入上述rucl3溶液中，继续搅拌10-60min，使沉淀完全；然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得ru(oh)3沉淀；
取alcl3溶液于蒸馏水中，将4mol/l的naoh溶液滴加到alcl3溶液中，直至不再有沉淀生成为止；再将4mol/l的naoh溶液溶液加入到上述沉淀完全的溶液，直至沉淀完全溶解，即得al的溶胶；
将上述制备好的ru(oh)3沉淀和al的溶胶加入到反应釜中，即可用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应。
所述原料rucl3·3h2o和alcl3的配比应控制在摩尔比al：ru=（0.5-2.00）：1。
如上述的催化剂在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用，可以用氢气或甲酸等作氢源。
以氢气为氢源，催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下：将权利要求2中制备好的ru(oh)3沉淀和al的溶胶加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压0.5-2mpa，升温速率控制在1℃/min，升温期间搅拌速率200-1000r/min，升温至140-200℃后加入乙酰丙酸，同时将搅拌转速提高至1200-1600r/min以消除外扩散的影响。
以甲酸为氢源，催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下：将甲酸、制备好的ru(oh)3沉淀和al的溶胶加入到反应釜中，加入蒸馏水，升温速率控制在1℃/min，升温期间搅拌速率200-1000r/min，升温至140-200℃后加入乙酰丙酸，同时将搅拌转速提高至1200-1600r/min以消除外扩散的影响。
相对于现有技术，本发明提供了一种新的乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯催化体系的制备方法，利用该方法可以提供一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的ru催化体系，该催化无须单独制备ru催化剂，且该催化剂表现出了高活性和高γ-戊内酯选择性。
具体实施方式
一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯ru-al催化体系，它由一种ru盐和al的溶胶组成；其中ru盐和al的溶胶都以金属元素的原子数计算，并以ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为ru为1，al为0.5-2.0。
如上述的苯选择加氢制环己烯ru-zn催化体系的制备方法，具体步骤如下：取rucl3·3h2o加入到蒸馏水中配成rucl3溶液，取naoh溶于蒸馏水中配成naoh溶液，naoh与rucl3·3h2o的物质的量比为（3-10）：1，在70-90℃搅拌下将naoh溶液快速倒入上述rucl3溶液中，继续搅拌10-60min，使沉淀完全；然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得ru(oh)3沉淀；
取alcl3溶液于蒸馏水中，将4mol/l的naoh溶液滴加到alcl3溶液中，直至不再有沉淀生成为止；再将4mol/l的naoh溶液溶液加入到上述沉淀完全的溶液，直至沉淀完全溶解，即得al的溶胶；
将上述制备好的ru(oh)3沉淀和al的溶胶加入到反应釜中，即可用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应。
所述原料rucl3·3h2o和alcl3的配比应控制在摩尔比al：ru=（0.5-2.00）：1。
如上述的催化剂在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用，可以用氢气或甲酸等作氢源。
以氢气为氢源，催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下：将权利要求2中制备好的ru(oh)3沉淀和al的溶胶加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压0.5-2mpa，升温速率控制在1℃/min，升温期间搅拌速率200-1000r/min，升温至140-200℃后加入乙酰丙酸，同时将搅拌转速提高至1200-1600r/min以消除外扩散的影响。
以甲酸为氢源，催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下：将甲酸、制备好的ru(oh)3沉淀和al的溶胶加入到反应釜中，加入蒸馏水，升温速率控制在1℃/min，升温期间搅拌速率200-1000r/min，升温至140-200℃后加入乙酰丙酸，同时将搅拌转速提高至1200-1600r/min以消除外扩散的影响。
实施例1：
取2.63grucl3·3h2o加入到100ml蒸馏水中配成溶液，取2.0g的naoh溶于100ml蒸馏水中配成溶液，naoh与rucl3·3h2o的物质的量比为5：1，在80℃搅拌下将naoh溶液快速倒入上述rucl3·3h2o溶液中。在80℃继续搅拌30min，使沉淀完全。然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得ru(oh)3沉淀。取1.1galcl3溶于250ml蒸馏水中，al：ru原子比为0.8：1，将4mol/l的naoh溶液滴加到alcl3溶液中，直至不再有沉淀生成为止。将4mol/l的naoh溶液加入到alcl3溶液，直至沉淀完全溶解，即得al的溶胶。将ru(oh)3沉淀、al的溶胶和12.5g乙酰丙酸加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压1mpa，升温速率控制在1℃/min，搅拌速率800r/min，升温至150℃后。采用气相色谱仪分析产物组成，fid检测器，面积校正法计算产物浓度，进而计算乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯选择性，结果见表1。
实施例2：
以甲酸为氢源催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应步骤如下：将实施例1制备的ru(oh)3沉淀、al的溶胶、10.4g乙酸丙酸和1.4g甲酸加入到反应釜中，升温速率控制在1℃/min，搅拌速率800r/min，升温至150℃后。采用气相色谱仪分析产物组成，fid检测器，面积校正法计算产物浓度，进而计算乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯选择性，结果见表1。
实施例3：
将实施例1中1.1galcl3换为0.7galcl3，其它条件同实施例1。评价结果见表1。
实施例4：
将实施例1中1.1galcl3换为2.0galcl3，其它条件同实施例1。评价结果见表1。
实施例5：
将实施例1中1.1galcl3换为2.75galcl3，其它条件同实施例1。评价结果见表1。
从表1结果可以看出，用本发明制备的催化体系，以氢气为氢源，5h乙酰丙酸的转化率达到了100%，γ-戊内酯选择性达到了99.7%；以甲酸为氢源，24h乙酰丙酸的转化率达到了100%，γ-戊内酯选择性达到了99.6%。这表明利用本发明制备的催化体系具有重要的工业应用价值。从实施例3-5可以看出al溶胶影响乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯选择性。
实施例6：
取2.63grucl3·3h2o加入到100ml蒸馏水中配成溶液，取1.2g的naoh溶于100ml蒸馏水中配成溶液，naoh与rucl3·3h2o的物质的量比为3：1，在80℃搅拌下将naoh溶液快速倒入上述rucl3·3h2o溶液中。在70℃继续搅拌60min，使沉淀完全。然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得ru(oh)3沉淀。取1.1galcl3溶于250ml蒸馏水中，al：ru原子比为0.8：1，将4mol/l的naoh溶液滴加到alcl3溶液中，直至不再有沉淀生成为止。将4mol/l的naoh溶液加入到alcl3溶液，直至沉淀完全溶解，即得al的溶胶。将ru(oh)3沉淀、al的溶胶和乙酰丙酸加入到反应釜中，即可用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应。
实施例7：
取2.63grucl3·3h2o加入到100ml蒸馏水中配成溶液，取4.0g的naoh溶于100ml蒸馏水中配成溶液，naoh与rucl3·3h2o的物质的量比为10：1，在80℃搅拌下将naoh溶液快速倒入上述rucl3·3h2o溶液中。在90℃继续搅拌10min，使沉淀完全。然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得ru(oh)3沉淀。取1.1galcl3溶于250ml蒸馏水中，al：ru原子比为0.8：1，将4mol/l的naoh溶液滴加到alcl3溶液中，直至不再有沉淀生成为止。将4mol/l的naoh溶液加入到alcl3溶液，直至沉淀完全溶解，即得al的溶胶。将ru(oh)3沉淀、al的溶胶和乙酰丙酸加入到反应釜中，即可用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。