本发明涉及一种多环芳烃轻质化催化剂及其制备方法。
背景技术：
稠环芳烃指具有双环及多环结构的芳烃组分，大量存在于催化裂化、乙烯焦油及对二甲苯生产等过程，如催化裂化轻循环油年产量已超过1000万，大部分被作为柴油调和组分。近年来随着我国px需求的不断增大，px呈现供不应求的局面，实现芳烃联合装置的大型化及原料多元化是解决目前对二甲苯工业生产问题的关键因素之一。因此，充分利用芳烃联合装置副产稠环芳烃、研究利用炼油装置副产的稠环芳烃来生产轻质芳烃具有重要意义。从反应过程来看，实现稠环芳烃向单环芳烃的转化最关键的步骤是实现稠环芳烃的选择性加氢，将多环芳烃部分加氢生成单环芳烃组分。在单环与多环芳烃共存体系中，实现多环芳烃选择性加氢是提高单环芳烃收率的关键。贵金属铂、钯及非贵金属钼、镍等金属均被报道用于多环芳烃的加氢饱和。
cn104117386a公开了一种稠环芳烃加氢开环催化剂，催化剂为含5％-100％的beta分子筛组分，及负载其上的0.1％-3％的选择pt、ir、pd的贵金属。
cn102688770a公开了一种芳烃加氢催化剂，其以介孔沸石及贵金属为组成，提高了催化剂的加氢脱芳烃活性及抗硫性能。
cn103301874b公开了一种多环芳烃选择性加氢开环的方法及催化剂组合物，包括酸性分子筛负载ⅷ族金属氧化物和含mo催化剂，含mo催化剂为mo与过渡金属组成的双金属硫化物，应用组合催化剂及水添加剂显著提高了选择性开环产物的产率。
cn103666553公开了一种加氢转化多环芳烃的方法，多环芳烃首先在加氢反应区至少被部分饱和，获得多环芳烃转化率40％以上，单环芳烃收率4-80％，；再通过加氢裂解反应区反应，获得多环芳烃转化率85％以上，单环芳烃相对收率4-30％，从而降低多环芳烃转化氢耗。
上述专利文献均存在稠环芳烃转化效率不高，单环芳烃收率偏低的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在稠环芳烃转化效率不高、单环芳烃收率偏低的问题，提供一种新的稠环芳烃轻质化催化剂，该催化剂用于处理含稠环芳烃物料时，具有稠环芳烃加氢活性高、单环芳烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种多环芳烃轻质化催化剂，包括：含有氯离子化合物的l酸助剂改性多孔载体，及负载其上的至少两种选自ⅷ族的加氢金属元素或化合物。
上述技术方案中，所述多孔载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、无定形硅铝、高岭土、硅铝酸盐中的至少一种。所述氯离子化合物l酸助剂选自alcl3、cucl2、fecl3、sncl4、ticl4、sbcl5中的至少一种。所述加氢金属选自pt、pd、rh、ir中的至少一种。
更优化方案中，所述含有氯离子化合物的l酸助剂同时包括alcl3和sbcl5的混合物，其中alcl3和sbcl5的重量比为(0.1～10)：1；alcl3和sbcl5的混合物在提高稠环化合物加氢活性方面具有协同作用。
更优化方案中，所述加氢金属同时包括pt和pd的混合物，其中pt和pd的重量比为(0.1～10)：1；pt和pd的混合物在提高稠环化合物的选择性加氢方面具有协同作用。
所述稠环芳烃轻质化催化剂，以重量份数计，含有氯离子化合物的l酸助剂含量为催化剂总重的0.01-30份，优化方案为0.05-15份。以重量份数计，加氢金属含量为催化剂总重的0.01-5份，优化方案为0.02-3份。
为解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种多环芳烃轻质化催化剂的制备方法，包括：
先将所述氯离子化合物l酸助剂通过化学或物理方法预先结合到多孔载体前驱体中或将所述氯离子化合物l酸助剂通过浸渍、沉淀、吸附方法结合到多孔载体表面得到l酸助剂改性载体。再将所述加氢金属化合物通过浸渍、吸附、沉淀的方式结合到含l酸助剂改性的多孔载体表面，得到稠环芳烃轻质化催化剂。
所述催化剂在反应温度为100-500℃，反应压力为1.0-5mpa，氢烃摩尔比为1-8，进料重量空速为0.5-20条件下进行反应。
本发明中，氯离子化合物l酸助剂改性的多孔载体可提供更多的活性酸中心，提高稠环芳烃转化频率。在所述反应条件下加氢金属位上解离氢可发生迁移，进一步促进吸附在l酸中心上的稠环芳烃加氢反应。因此催化剂表现出更高的稠环芳烃加氢活性。该催化剂处理含稠环芳烃物料时，具有稠环芳烃加氢活性高，单环芳烃收率高的优点。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：
具体实施方式
【实施例1】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的三氯化铝溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得三氯化铝含量为5％(wt)的l酸改性催化剂a1，将催化剂a1等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b1。
将5克催化剂b1置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示，单环芳烃选择性指产物中单环芳烃量与转化的萘的量之重量比。
【实施例2】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的二氯化铜溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得二氯化铜含量为5％(wt)的l酸改性催化剂a2，将催化剂a2等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b2。
将5克催化剂b2置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例3】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的三氯化铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得三氯化铁含量为5％(wt)的l酸改性催化剂a3，将催化剂a3等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b3。
将5克催化剂b3置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例4】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的四氯化钛溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得四氯化钛含量为5％(wt)的l酸改性催化剂a4，将催化剂a4等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b4。
将5克催化剂b4置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例5】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得sbcl5含量为5％(wt)的l酸改性催化剂a5，将催化剂a5等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b5。
将5克催化剂b5置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例6】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3和cucl2溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、cucl2含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a6，将催化剂a6等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b6。
将5克催化剂b6置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例7】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3和fecl3溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、fecl3含量为3％(wt)催化剂a7，将催化剂a7等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b7。
将5克催化剂b7置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例8】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3和ticl4溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、ticl4含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a8，将催化剂a8等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b8。
将5克催化剂b8置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例9】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a9，将催化剂a9等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b9。
将5克催化剂b9置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例10】
取20克氧化镁成型载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a10，将催化剂a10等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b10。
将5克催化剂b10置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例11】
取20克beta分子筛与氧化铝的成型载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a11，将催化剂a11等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b11。
将5克催化剂b11置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例12】
取20克无定型硅铝成型载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a12，将催化剂a12等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b12。
将5克催化剂b12置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例13】
取20克氧化铝成型载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为1％(wt)、sbcl5含量为4％(wt)的l酸改性催化剂a13，将催化剂a13等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b13。
将5克催化剂b13置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例14】
取20克氧化铝成型载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为4％(wt)、sbcl5含量为1％(wt)的l酸改性催化剂a14，将催化剂a14等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b14。
将5克催化剂b14置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例15】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a15，将催化剂a15等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.25％(wt)、钯含量为0.05％(wt)的催化剂b15。
将5克催化剂b15置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例16】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a16，将催化剂a16等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.05％(wt)、钯含量为0.25％(wt)的催化剂b16。
将5克催化剂b16置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例17】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a17，将催化剂a17等体积浸渍一定氯铂酸和氯化铑溶液，得铂含量为0.1％(wt)、铑含量为0.2％(wt)的催化剂b17。
将5克催化剂b17置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例18】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a18，将催化剂a18等体积浸渍一定氯铂酸和氯化铱溶液，得铂含量为0.1％(wt)、铱含量为0.2％(wt)的催化剂b18。
将5克催化剂b18置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例19】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a19，将催化剂a19等体积浸渍一定氯化铑和氯化钯溶液，得铑含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b19。
将5克催化剂b19置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例20】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的fecl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得fecl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a20，将催化剂a20等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b20。
将5克催化剂b20置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例21】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的ticl4及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得ticl4含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a21，将催化剂a21等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b21。
将5克催化剂b21置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【对比例1】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a22，将催化剂a22等体积浸渍一定氯铂酸，得铂含量为0.3％(wt)的催化剂b22。
将5克催化剂b22置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【对比例2】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.2％(wt)的催化剂b23。
将5克催化剂b23置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
【对比例3】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定量的alcl3及sbcl5溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得alcl3含量为2％(wt)、sbcl5含量为3％(wt)的l酸改性催化剂a24。
将5克催化剂a24置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为十二烷:萘＝40:60(重量)，反应性能如表1所示。
表1