前置氧化结合湿法催化联合脱硫脱硝系统及方法与流程

本发明涉及燃煤电厂、钢厂烧结机、工业锅炉、生物质电厂、垃圾焚烧厂等行业废气进行综合治理的烟气净化领域，具体为一种前置氧化结合湿法催化联合脱硫脱硝系统及方法。

背景技术：

我国95％以上大型燃煤机组实现超低排放，但治理工艺路线单一，运行成本高，面临迫切的转型需求，一体化脱除和资源化利用是未来发展的方向。与电力行业污染物治理相比，非电行业污染物排放分布广、烟气量小、烟气工况复杂、治理难度大，一体化脱除和低温脱硝技术具有迫切的市场需求。

现有湿法联合脱硫脱硝工艺中，多采用o3作为氧化剂，在o3/no摩尔比大于2.0的情况下，将no氧化成n2o5，利用现有湿法脱硫体系，实现so2、nox协同脱除。该工艺中，o3发生成本高(每产生1kgo3，电耗7～8kwh，o2耗量约10kg，按照商业用电0.7元/kwh计算，单位o3成本约为10500元/吨)、耗量投加量大(摩尔比一般大于2.0)，工艺中存在o3逃逸，产物为硝酸盐，需要处理后排放，导致工艺复杂，运行成本高。

与o3相比，h2o2是一种廉价清洁的氧化剂，单位质量成本仅为o3的1/10，且h2o2分子量小，同等摩尔比条件下，质量仅为o3的2/3；在同等摩尔比条件下氧化no，h2o2成本仅为o3的1/15，且h2o2氧化过程只产生o2，不产生二次污染。因此，如能在湿法联合脱除工艺中采用h2o2取代o3，对于降低工艺成本具有重要意义。

但在h2o2氧化no工艺中，h2o2氧化no产物为no2，多采用压缩雾化方式将喷入烟道氧化no，这种工艺氧化效率低，一般小于60％；在现有湿法脱硫塔联合吸收so2和no2过程中，no2吸收效率仅为10～20％，效率较低，不能满足nox排放需求。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供前置氧化结合湿法催化联合脱硫脱硝系统及方法，能有效满足污染物一体化脱除需求，实现so2和nox的一体化脱除，同时脱硫脱硝效率高，工艺简单，投资和运行成本低。

本发明是通过以下技术方案来实现：

前置氧化结合湿法催化联合脱硫脱硝系统，包括设置在烟道上的前置氧化系统、设置在烟道出口的吸收系统、以及分别与吸收系统连接设置的催化剂给入系统和烟囱；

前置氧化系统包括依次连接的h2o2储罐和超声雾化器，与超声雾化器入口连接的压缩气体罐；超声雾化器的出口接入烟道；

吸收系统包括吸收塔；所述的吸收塔采用湿法喷淋塔，底部设置有盛装碱性吸收液的浆液池；吸收塔的烟气入口连接烟道出口，烟气出口连接烟囱；

催化剂给入系统包括催化剂储罐和催化剂输送泵；所述的催化剂储罐通过催化剂输送泵与浆液池连接，催化剂储罐内盛装有用于在碱性吸收液中实现so2和no2协同脱除的催化剂。

优选的，前置氧化系统还包括依次设置在烟道内的断面混合器和喷射格栅；喷射格栅与超声雾化器出口连接；断面混合器设置在喷射格栅的上游侧。

优选的，h2o2储罐和超声雾化器之间设置有输送泵。

优选的，吸收塔的烟气入口通过引风机连接烟道出口。

优选的，催化剂储罐内盛装有磷酸三丁酯tbp和四丁基硫酸氢铵ths的任意一种或两种混合。

前置氧化结合湿法催化联合脱硫脱硝方法，基于上述所述的系统，包括，

将过氧化氢通过超声雾化后，利用压缩气体均匀喷入到吸收塔的烟道内，将含有so2和no烟气中的no氧化为no2；

含有so2和no2的烟气进入吸收塔，在吸收塔的碱性吸收液和催化剂的协同作用下，对so2和no2协同吸收脱除，实现烟气的脱硫脱硝后排放。

优选的，在烟气温度为250～500℃的烟道处均匀喷入超声雾化后的过氧化氢。

优选的，过氧化氢质量浓度为20～50％，喷入的过氧化氢与no摩尔比为1～5。

优选的，碱性吸收液采用ca(oh)2、caco3、naoh和nh3·h2o中的至少一种；所述的催化剂采用磷酸三丁酯tbp和四丁基硫酸氢铵ths任意一种或两种混合。

进一步的，催化剂磷酸三丁酯tbp浓度为10～30％，所述的催化剂四丁基硫酸氢铵ths浓度为1～2％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明系统设置前置氧化系统，并采用h2o2为氧化剂替代o3，通过超声雾化和压缩空气携带的雾化方式输送至烟道，相比于压缩空气直接雾化，h2o2分子雾化粒径更小，避免了h2o2蒸发过程中的无效分解，从而降低h2o2氧量，同时将h2o2氧化no效率提升至98％以上，且同等条件下，h2o2氧化成本仅为o3氧化成本的1/15，整个设备简单，投资和运行成本低；同时，吸收系统采用湿法喷淋吸收塔，吸收塔与催化剂给入系统连接，吸收浆液内添加催化剂，促进so2、no2协同吸收，提升脱硝效率。

进一步，本发明系统还通过采用在喷射格栅上游侧设置断面混合器的方式，使h2o2和烟气能充分混合，提高处理效果。

进一步，本发明系统采用设置输送泵的方式，将过氧化氢送入超声雾化器，提高了处理效率。

进一步，本发明系统通过设置引风机将烟道内的烟气送入吸收塔内，确保吸收塔内的吸收效率。

本发明方法通过超声雾化+压缩空气携带的雾化方式，并采用h2o2为氧化剂，通过超声雾化，使h2o2分子雾化粒径更小，避免了h2o2蒸发过程中的无效分解，提升no氧化为no2的效率，使h2o2氧化no效率提升至98％以上；在此基础上，向吸收塔中加入对so2和no2协同吸收脱除的催化剂，大幅提升no2吸收效率，实现so2、nox一体化脱除，且氧化成本低，脱除效率高；因为采用h2o2为绿色氧化剂，其分解产物为h2o，避免了因过量o3喷入带来的二次污染问题；且h2o2氧化no选择性强，不产生so2氧化问题，可实现so2、nox、hg、voc等多种污染物一体化脱除，并可以实现低温脱硝，市场潜力巨大。

进一步，本发明方法通过在烟气温度为250～500℃的烟道处均匀喷入超声雾化后的过氧化氢，能有效保证雾化后的h2o2氧化效率。

进一步，本发明方法采用有机萃取剂磷酸三丁酯tbp、四丁基硫酸氢铵ths作为催化剂，稳定脱硫系统中的so3^2-，从而提升no2吸收效率，催化剂在吸收体系中只起催化作用，不消耗，因此运行成本较低。

附图说明

图1为本发明工艺系统结构示意图。

图2为h2o2压缩雾化氧化no特性示意图。

图3为h2o2超声雾化氧化no特性示意图。

图4为tbp催化so2/no2协同吸收脱硝特性示意图。

图5为ths催化so2/no2协同吸收脱硝特性示意图。

图中：1为h2o2储罐、2为输送泵、3为压缩气体罐、4为超声雾化器、5为喷射格栅、6为断面混合器、7为引风机、8为吸收塔、9为催化剂储罐、10为催化剂输送泵、11为烟囱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明前置氧化结合湿法催化联合脱硫脱硝系统，如图1所示，包括前置氧化系统、吸收系统、催化剂给入系统和烟囱四部分。前置氧化系统包括依次连接的h2o2储罐1、输送泵2、超声雾化器4，雾化后的h2o2采用压缩气体携带，超声雾化器4入口与压缩气体罐3连接，出口与喷射格栅5连接，喷射格栅5前面设置断面混合器6，用于h2o2与烟气的充分混合。h2o2喷入烟道将no氧化为no2，含有so2和no2气体的烟气经引风机7进入吸收塔8，吸收塔8采用湿法喷淋塔，浆液池通过催化剂输送泵10与催化剂储罐9连接，用于维持浆液池内的催化剂浓度。催化剂采用磷酸三丁酯tbp或四丁基硫酸氢铵ths，吸收液为ca(oh)2、caco3、naoh、nh3·h2o等，so2、no2在吸收液和催化剂的作用下实现高效协同脱除，吸收塔8出口与烟囱11连接，脱硫脱硝后的烟气通过烟囱排放。

作为本发明优选的实施方式，所述的喷射格栅5前设置断面混合器6，用于h2o2和烟气的充分混合；

作为本发明优选的实施方式，所述的h2o2储罐1和超声雾化器4之间设置有输送泵2；

作为本发明优选的实施方式，所述的吸收塔8的烟气入口通过引风机7连接烟道出口；

作为本发明优选的实施方式，所述的催化剂储罐9内盛装有磷酸三丁酯tbp和四丁基硫酸氢铵ths的任意一种或两种混合。

本发明前置氧化结合湿法催化联合脱硫脱硝方法，通过控制超声雾化器4的功率和压缩气体的流量，控制氧化剂h2o2喷入量，h2o2储罐1和输送泵2用于补充超声雾化器4内h2o2量，在250～500℃条件下，雾化后的h2o2通过喷射格栅5均匀喷入烟道，将no氧化为no2，保证氧化效率＞98％；然后含有so2、no2的气体进入吸收塔8，在碱性吸收液和催化剂的作用下，强化so2、no2的协同吸收，实现so2脱除效率＞98％，no2脱除效率＞80％。

作为本发明优选的实施方式，所述喷射格栅5所处位置对应烟气温度为250～500℃；

作为本发明优选的实施方式，所述h2o2储罐1内h2o2质量浓度为20～50％，h2o2与no摩尔比为1～5；

作为本发明优选的实施方式，所述催化剂磷酸三丁酯tbp对应浓度为10～30％，所属催化剂四丁基硫酸氢铵ths对应浓度为1～2％，催化剂为其中一种或两种混合。

在目前的h2o2氧化no工艺中，采用压缩雾化方式将h2o2喷入烟道氧化no进行脱硫脱硝处理的研究结果，如图2所示，工艺氧化效率低，一般小于60％；而采用本发明系统及方法进行脱硫脱硝处理的研究结果如图3所示，使h2o2氧化no效率提升至98％以上；

同时，本发明提出的超声雾化+压缩空气携带的雾化方式，h2o2氧化no产物为no2，no2难溶于水，在湿法脱硫体系中的吸收效率仅为20％左右，大量研究表明，so3^2-可以促进no2吸收，具体反应过程如式(1)、(2)所示。但在o2存在条件下，脱硫塔吸收so2产生的so3^2-会被快速氧化，导致no2吸收效率较低。因此，本发明提出了采用向湿法脱硫塔中加入液体催化剂，提升no2吸收效率，通过实验验证，发现tbp和ths可以稳定脱硫体系中的so3^2-，提升no2吸收效率，研究结果如图4、图5所示。

基于以上研究结果，本发明提出前置氧化结合湿法催化联合脱硫脱硝系统及方法，即采用h2o2为氧化，通过超声雾化，提升no氧化为no2的效率，在此基础上，向脱硫塔中加入tbp、ths作为催化剂，大幅提升no2吸收效率，实现so2、nox一体化脱除，且氧化成本低，脱除效率高。