[0001]
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高效的室温分解甲醛性能的负载型金属催化剂制备方法及其产品。
背景技术：
[0002]
甲醛是一种典型的室内污染物，其主要来源于天花板、家具等人造板中固化的脲醛树脂，可持续挥发10-15年。我国规定的室内甲醛浓度标准是不超过0.08mg/m
3
。人体长期处于甲醛环境中时，会导致呼吸道黏膜和肺内的组织被严重的破坏，还会导致身体整体的免疫功能下降，甚至致癌。在所有的甲醛处理方法中，相比于植物吸收、物理吸附、化学转化等方法，催化氧化法可以自发的将甲醛分解成无毒的co
2
和h
2
o，避免其他方法在稳定性和有效性方面的缺陷，是目前最有希望的消除甲醛方法。
[0003]
在催化氧化法中，负载贵金属(pt、au、ag等)和过渡性金属氧化物(mno
2
、co
3
o
4
等)是常规的两类催化剂。其中，贵金属能够在相对低的温度下将hcho氧化为co
2
和h
2
o，无需加热且节省了能量。对于室内甲醛处理，能够在较为温和的条件下分解hcho是至关重要的，因此负载贵金属是最合适的室内除甲醛催化剂。然而，贵金属的成本较高，为此，必须提高催化剂的性能来降低催化剂的成本。
[0004]
在催化剂性能调控方面，目前开展的研究主要聚焦三个方面：活性组分、助剂、催化剂载体。在活性组分方面，pt具有最高的室温催化活性；更多的相关研究关注如何提升活性组分分散度、特殊晶面、价态等单种金属性质。助剂方面，近些年研究发现碱土金属(li、na、k)与贵金属间存在显著的协同作用，可以改变甲醛室温催化分解的反应途径，大幅度提升催化活性。相比而言，通过助剂调控载体从而提高催化剂的活性是一种相对简单的策略。zhang等人首次发现通过添加碱土金属可以大幅提高催化剂的甲醛氧化活性。此后，nie等人也是通过naoh修饰催化剂载体增加了催化剂表面的羟基并提高了催化剂的活性。类似的，yu等人用相同的方法修饰蜂窝陶瓷也达到了提高甲醛氧化性能的目的。然而，这种方法需要严格控制碱土金属的含量才能有效增强甲醛分解性能，过量的碱土金属会覆盖活性金属，导致催化剂性能下降，尤其在大规模生产中，碱土金属难以均匀分布，这种过量或少量的不均匀分散使这种制备方法难以应用。因此，亟需一种能够避免这种难题同时可以提高催化剂室温分解甲醛性能的方法。通过添加酸性物质不但可以有效提高甲醛分解性能，而且在较大范围的负载量下仍然具有较高的甲醛分解性能。酸性物质中的元素不会覆盖活性金属，使这种方法可以有效的应用到大规模室温分解甲醛催化剂生产中，同时兼顾高活性室温分解甲醛能力。
技术实现要素：
[0005]
针对上述的需求，本发明的目的是提供一种具有高效的室温分解甲醛性能的负载型金属催化剂。本发明还提供了一种高效室温分解甲醛催化剂的制备方法，该方法制备效率高、操作简便。
[0006]
本发明的目的之一在于提供一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，由活性金属、载体和酸性物种组成，其中活性金属的质量百分含量为0.1％～5％，所述的活性金属为pt、au、ag中的一种；所述的载体为tio
2
、fe
2
o
3
、al
2
o
3
中的一种；所述酸性溶液的原料为硫酸、硝酸、盐酸中的一种，其中所述酸性物种和pt、au、ag活性金属形成复合物。
[0007]
已知的是，在载体上添加酸性组分并不具备分解甲醛的能力，令人意外的，通过在浸渍有pt、au、ag活性金属的催化剂上预先通过等体积浸渍的方法对载体进行酸处理，以形成pt、au、ag活性金属和酸性物种的复合物，进而大幅度提高材料分解甲醛的能力。
[0008]
本发明目的之二在于提供如第一方面所述的高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括将酸溶液等体积浸渍到载体上，经第一次高温焙烧后，再通过等体积浸渍活性金属的前驱体溶液，然后进行第二次高温焙烧，最后通过高温氢气还原，制得新型的负载型金属室温分解甲醛催化剂。
[0009]
技术人员可以理解，等体积浸渍指的是载体的饱和吸水量与浸渍液的体积相等。载体的吸水量可以通过如下方法确定，称取一定质量的经过完全脱水处理的载体，向载体中缓慢滴加水，至水刚好使载体润湿并呈现晶莹剔透的亮色时停止加水。此时，该单位质量的载体所对应的水即是吸水量。此时，吸水量所对应的体积即所使用的浸渍液的体积。
[0010]
所述活性金属为pt、au、ag中的一种，所述活性金属的质量百分含量为0.1％～5％。
[0011]
优选地，所述载体为tio
2
、fe
2
o
3
、al
2
o
3
中的一种。
[0012]
优选地，所述酸性溶液的原料为硫酸、硝酸、盐酸中的一种。
[0013]
优选地，所述前驱体溶液是氯铂酸、硝酸铂、氯金酸、硝酸银中的一种。
[0014]
优选地，所述酸溶液为酸质量浓度1～10％的水溶液。
[0015]
优选地，所述第一次高温焙烧的温度为300～600℃，所述第一次高温焙烧的时间为0.5-4h。-[0016]
优选地，所述第二次高温焙烧的温度为300～600℃，所述第二次高温焙烧的时间为0.5-4h，所述高温还原温度为300～500℃，高温恒定时间为0.5～4h。
[0017]
在第一次高温焙烧过程中，酸性组分附着到载体上，其中，对焙烧温度并无特别限定，任何已知的将酸性物种附着到载体上的焙烧温度均是可行的。
[0018]
在第二次焙烧过程中，活性金属的前驱体附着到含有酸性物种的载体上，令人意外的，300～600℃的焙烧温度是形成具有强甲醛催化能力的必要的温度，若温度过高，则前驱体在高温下容易发生反应，影响到后续还原过程，若温度过低，则前驱体不能有效与酸性物种和载体融合，形成活性金属前驱体-酸性物种-载体复合物，影响实际使用效果。
[0019]
与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0020]
1)本发明制备得到一种pt、au、ag活性金属-酸性物种-载体复合催化剂，有效提高了催化剂分解甲醛的能力。
[0021]
2)本发明通过调整第二次焙烧温度和氢气还原温度，有效提高了酸性物种与活性金属之间的相互作用，进一步提高了催化剂的性能。
具体实施方式
[0022]
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合一些具体实施例进一步描述本发明
的技术方案。所描述的实施例是为了进一步阐明本发明，而不应理解为对本发明保护范围的限定。
[0023]
实施例1：
[0024]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将so
42-和tio
2
按照质量比3:100等体积浸渍后，300℃焙烧2h；再将氯铂酸溶液按照1％质量比等体积浸渍在样品上，400℃焙烧3h。所得样品在300℃经过h
2
还原2h，最终标记为1％pt/3％so
42--
tio
2
。
[0025]
催化剂的评价在甲醛评价装置上进行：将高纯空气通过在4℃下的37％hcho水溶液鼓泡器来产生甲醛蒸汽，进料气的总流量为75ml/min，待气体稳定后，确定甲醛浓度为c
0
。将50mg催化剂填充在石英管(d＝8mm)反应器中，待稳定后，得到反应后的甲醛气体浓度c，得到催化剂30℃反应温度下甲醛氧化性能。甲醛转化率＝(c
0-c)/c
0
*100％。气体中的hcho浓度通过气相色谱仪在线分析测得。
[0026]
通过检测，1％pt/3％so
42--
tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为53％，而1％pt/tio2催化剂室温下的甲醛转化率为11％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0027]
实施例2：
[0028]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将so
42-和fe
2
o
3
按照质量比6:100等体积浸渍后，400℃焙烧3h；再将氯铂酸溶液按照1％质量比等体积浸渍在样品上，400℃焙烧2h。所得样品在400℃经过h
2
还原2h，最终标记为1％pt/6％so
42--
fe
2
o
3
。
[0029]
通过检测，1％pt/6％so
42--
fe
2
o
3
催化剂室温下的甲醛转化率为68％，而1％pt/fe
2
o
3
催化剂室温下的甲醛转化率为4％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0030]
实施例3：
[0031]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将so
42-和γ-al
2
o
3
按照质量比4:100等体积浸渍后，300℃焙烧2h；再将氯铂酸溶液按照0.2％质量比等体积浸渍在样品上，500℃焙烧3h。所得样品在400℃经过h
2
还原3h，最终标记为0.2％pt/4％so
42--
al
2
o
3
。
[0032]
通过检测，0.2％pt/4％so
42--
al
2
o
3
催化剂室温下的甲醛转化率为48％，而0.2％pt/al
2
o
3
催化剂室温下的甲醛转化率为5％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0033]
实施例4：
[0034]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将hcl和γ-al
2
o
3
按照质量比6:100等体积浸渍后，400℃焙烧3h；再将硝酸银溶液按照4％质量比等体积浸渍在样品上，450℃焙烧4h。所得样品在500℃经过h
2
还原2h，最终标记为4％ag/6％hcl-al
2
o
3
。
[0035]
通过检测，4％ag/6％hcl-al
2
o
3
催化剂室温下的甲醛转化率为64％，而4％ag/al
2
o
3
催化剂室温下的甲醛转化率为25％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0036]
实施例5：
[0037]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将硝酸和tio
2
按照质量比5:100等体积浸渍后，300℃焙烧2h；再将氯金酸溶液按照2％质量比等体积浸渍在样品上，550℃焙烧2h。所得样品在400℃经过h
2
还原3h，最终标记为2％au/5％hno
3-tio
2
。
[0038]
通过检测，2％au/5％hno
3-tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为48％，而2％au/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为3％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0039]
实施例6：
[0040]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将so
42-和tio
2
按照质量比6:100等体积浸渍后，500℃焙烧2h；再将氯铂酸溶液按照0.2％质量比等体积浸渍在样品上，500℃焙烧2h。所得样品在400℃经过h
2
还原1h，最终标记为0.5％pt/6％so
42--
tio
2
。
[0041]
通过检测，0.5％pt/6％so
42--
tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为55％，而0.5％pt/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为4％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0042]
实施例7:
[0043]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将so
42-和tio
2
按照质量比4:100等体积浸渍后，450℃焙烧2h；再将氯铂酸溶液按照0.1％质量比等体积浸渍在样品上，450℃焙烧2h。所得样品在400℃经过h
2
还原2h，最终标记为0.1％pt/4％so
42--
tio
2
。
[0044]
通过检测，0.1％pt/4％so
42--
tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为35％，而0.1％pt/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为1％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0045]
实施例8:
[0046]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将so
42-和tio
2
按照质量比6:100等体积浸渍后，500℃焙烧2h；再将氯铂酸溶液按照1％质量比等体积浸渍在样品上，600℃焙烧2h。所得样品在300℃经过h
2
还原3h，最终标记为1％pt/6％so
42--
tio
2
。
[0047]
通过检测，1％pt/6％so
42--
tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为82％，而1％pt/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为10％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0048]
实施例9:
[0049]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将硝酸和fe
2
o
3
按照质量比4:100等体积浸渍后，450℃焙烧2h；再将硝酸银溶液按照3％质量比等体积浸渍在样品上，500℃焙烧2h。所得样品在300℃经过h
2
还原1h，最终标记为3％ag/4％hno
3-fe
2
o
3
。
[0050]
通过检测，3％ag/4％hno
3-fe
2
o
3
催化剂室温下的甲醛转化率为34％，而3％ag/fe
2
o
3
催化剂室温下的甲醛转化率为5％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0051]
实施例10:
[0052]
一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂，其制备方法如下：将hcl和tio
2
按照质量比6:100等体积浸渍后，300℃焙烧1h；再将氯金酸溶液按照2％质量比等体积浸渍在样品上，450℃焙烧2h。所得样品在300℃经过h
2
还原1h，最终标记为2％au/6％hcl-tio
2
。通过检测，2％au/6％hcl-tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为39％，而3％au/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为10％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0053]
对比例1：
[0054]
与实施例1的制备方法相类似，不同之处在于：第二次焙烧温度为650℃。
[0055]
通过检测，1％pt/3％so
42--
tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为8％，而1％pt/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为11％。
[0056]
对比例2：
[0057]
与实施例1的制备方法相类似，不同之处在于：第二次焙烧温度为250℃。
[0058]
通过检测，1％pt/3％so
42--
tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为16％，而1％pt/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为13％。
[0059]
对比例3：
[0060]
与实施例1的制备方法相类似，不同之处在于：样品在150℃经过h
2
还原2h。
[0061]
通过检测，1％pt/3％so
42--
tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为15％，而1％pt/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为14％。
[0062]
对比例4：
[0063]
与实施例1的制备方法相类似，不同之处在于：样品未经过高温焙烧。
[0064]
通过检测，1％pt/3％so
42--
tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为10％，而1％pt/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为14％。
[0065]
对比例3：
[0066]
与实施例8的制备方法相类似，不同之处在于：前驱体溶液为氯化钯。
[0067]
通过检测，1％pd/6％so
42--
tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为3％，而1％pd/tio
2
催化剂室温下的甲醛转化率为0.6％。所制备的催化剂具有有效的室温分解甲醛能力。
[0068]
由此可知，对比例1～3在超出本发明要求保护条件下制得的催化剂，其性能并没有大幅提升。