专利名称:一种用于麦芽糖加氢的非晶态合金催化剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域：
，涉及一种二元的非晶态合金催化剂，特别是应用于液相麦芽糖加氢的二元非晶态合金催化剂。
技术背景工业上，麦芽糖醇主要是通过液相麦芽糖加氢制得，国外生产麦芽糖醇的企业主要集中在欧、美和日本，均采用骨架Raney Nickel(雷尼镍)为催化剂，但主要存在下列缺陷(1)Raney Nickel催化剂制备过程中需要进行碱抽滤，产生严重环境污染；(2)Raney Nickel催化剂机械强度差，使用过程中容易发生碾碎，不仅导致催化剂失活，而且碎片也可堵塞反应器，同时，部分Ni混杂在产品中，对人体健康构成危害；(3)Raney Nickel催化麦芽糖加氢一般需要在100-150℃和4.0-8.0MPa下进行，由于麦芽糖是由两个葡萄糖分子缩合而成，高温高压将导致双糖向单糖转化，产生副产物，往往得到多元糖醇的混合物，产物中麦芽糖醇的含量一般在70％左右，影响麦芽糖醇产品的纯度。
非晶态合金是一类长程无序而短程有序的新型催化材料，其独特的结构特征赋予其优良的催化活性、选择性、抗中毒及耐腐蚀性能，同时还具有环境友好的特点，成为二十一世纪最具开发前景的高效和环境友好催化新材料。
目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂很多。在Journal ofCatalysis 150，434～438，1994中曾报道将2.5M KBH4水溶液在25℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该方法已经成为制备金属-硼(M-B)非晶态合金催化剂的常规方法。Journal of Molecular Catalysis AChemical152，213-223，2000中曾报道将0.1M NaBH4水溶液在30℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍水溶液中，依次用大量蒸馏水和乙醇洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-P-B超细粒子催化剂，该方法已经成为制备三元非晶态合金催化剂的常见的方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种二元非晶态钌磷合金催化剂；本发明的另一目的在于提供这种二元非晶态合金催化剂的制备方法；本发明的再一目的是提供将该催化剂应用于液相麦芽糖加氢制备麦芽糖醇，希望在较温和的反应条件下，能提高反应的加氢速率，并提高反应的选择性，得到高纯度的产物。为工业上液相麦芽糖加氢找到高效、环境友好的催化剂，以替换传统的骨架Raney Nickel催化剂。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的一种二元非晶态合金，其特征是体相由一种金属和一种类金属组成的。
所述的金属为钌，类金属为磷。该二元非晶态合金通式可以用RuxPy表示，其中x+y＝100，x数值范围为85-95，y数值范围为5-15。
x的优选范围为90-95，y的优选范围为5-10。
所述的非晶态合金为球状颗粒，粒径范围5-50nm。
这种二元非晶态合金的制备方法，包括如下步骤按照一定比例量取钌的无机盐与乙酸盐混合，再加入一定量作为还原剂的次亚磷酸盐，调节pH值为8-12，并在40-80℃下反应，或者是室温下用超声波进行处理。钌的无机盐与次亚磷酸盐中的钌与磷摩尔比为1∶1-1∶10，优选为1∶4-1∶8。
具体方法是RuCl3(0.05g/ml)、CH3COONa(2.0M)溶液混合后，加入一定的NaH2PO2(2.0M)溶液充分混合，搅拌下滴加一定量的NaOH溶液调节pH值到8-12，调节溶液温度到40-80℃或者用频率10-90kHz、功率20-120W的超声探头进行超声引发，最终所得到的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，并保存在去离子水中待用。
将所制得的二元非晶态合金催化剂应用于液相麦芽糖加氢。
本发明提供的二元非晶态合金用作液相麦芽糖的加氢催化剂，能在较温和的条件下催化加氢反应，而且效果优于工业上应用的骨架Raney Ni催化剂，并远高于常规化学还原法制备得到的二元或三元非晶态合金的加氢性能。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样品的非晶态结构；利用日本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸。用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测各合金的体相组成。
图1为实施例1制备的产品的XRD谱图，从其约45°位置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶态。
图2为实施例1制备的产品的TEM照片，从照片可见用本发明所提供方法制得的样品为球形颗粒，粒径在5-50nm的范围。
具体实施方式下面的实施例子将对本发明予以进一步的说明，本发明的范围不受此限制。
实施例1和2为制备本发明催化剂的方法，实施例3-9为对照实验。
用本发明所提供方法制得的所有合金样品均为非晶态。实施例中所用试剂为化学纯。
实施例1取6ml 0.05g/ml RuCl3溶液、8ml 2.0M CH3COONa溶液和8ml 2.0M NaH2PO2溶液搅拌混合充分，用6.0MNaOH溶液调节pH值为11，恒温至50℃，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒。将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到二元非晶态合金(后面用Ru-P-1表示)催化剂。
所制备的产品通过以下手段进行结构表征采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样品的非晶态结构；利用日本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸。结果如图1和图2所示。
图1为实施例1制备的产品的XRD谱图，从其约45°位置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶态。
图2为实施例1制备的产品的TEM照片，从照片可见用本发明所提供方法制得的样品为球形颗粒，粒径在5-50nm的范围。
实施例2取6ml 0.05g/ml RuCl3溶液、8ml 2.0M CH3COONa溶液和8ml 2.0M NaH2PO2溶液搅拌混合充分，用6.0M NaOH溶液调节pH值为11，在密封条件下，用60W超声波进行超声处理120min，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒。将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到二元非晶态合金(后面用Ru-P-2表示)催化剂。经XDR和TEM检测，所得样品为非晶态球形颗粒，粒径在5-50nm的范围。
实施例3称取的固体KBH4和NaOH，将其一起溶于去离子水中配成2.0M KBH4/0.2MNaOH的透明溶液，备用。
量取0.05g/mLRuCl3溶液6mL，在冰水浴条件下恒温搅拌，再量取上述KBH4/NaOH溶液7.5mL，并逐滴滴入RuCl3溶液里，产生黑色颗粒沉淀，并放出大量气体。
将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到二元非晶态合金(后面用Ru-B表示)催化剂。
实施例4称取的固体KBH4和NaOH，将其一起溶于去离子水中配成2.0M KBH4/0.2MNaOH的透明溶液，备用。
分别量取2.0M CoCl2溶液20mL和2.0M NaH2PO2溶液17mL，搅拌充分混合，水浴恒温至70℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL上述2.0M KBH4/0.2MNaOH溶液，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出，滴完KBH4溶液后继续搅拌15min。
将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到三元非晶态合金(后面用Co-P-B表示)催化剂。
实施例5分别量取2.0M CoCl2溶液20mL和2.0M NaH2PO2溶液17mL，搅拌充分混合，用6.0M NaOH溶液调节pH值为11，水浴恒温至70℃，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中很快生成黑色颗粒。
将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到非晶态合金(后面用Co-P表示)催化剂。
实施例6将一定量NiCl2和NaH2PO2分别溶于去离子水中，配成2.0M的透明溶液，称取一定量的KBH4(固体)和NaOH，将其一起溶于去离子水中配成2.0MKBH4/0.2M NaOH溶液的透明溶液，备用。
分别量取2.0M的NiCl2溶液20mL和2.0M的NaH2PO2溶液17mL，搅拌充分混合，水浴恒温至70℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL上述的2.0MKBH4/0.2M NaOH溶液，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出，滴完KBH4/NaOH溶液后继续搅拌15min。
将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到三元非晶态合金(后面用Ni-P-B表示)催化剂。
实施例7称取一定量的KBH4(固体)和NaOH，将其一起溶于去离子水中配成2.0MKBH4/0.2M NaOH溶液的透明溶液，备用。
量取2.0M CoCl2溶液20mL，冰水浴条件下，滴加上述的2.0M KBH4/0.2MNaOH溶液34mL，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出，滴完KBH4/NaOH溶液后继续搅拌15min。
将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到二元非晶态合金(后面用Co-B表示)催化剂。
实施例8称取一定量的KBH4(固体)和NaOH，将其一起溶于去离子水中配成2.0MKBH4/0.2M NaOH溶液的透明溶液，备用。
量取2.0M NiCl2溶液20mL，冰水浴条件下，滴加上述的2.0M KBH4/0.2MNaOH溶液34mL，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出，滴完KBH4/NaOH溶液后继续搅拌15min。
将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到二元非晶态合金(后面用Ni-B表示)催化剂。
实施例9称取80-100目的Ni-Al合金3.0g，常温下，缓慢(约25min)加到20mL，6.0M NaOH中，同时缓慢搅拌，最后在90℃油浴加热下，充分搅拌抽提3.0h。
将产生的沉淀用去离子水洗涤至中性，得到骨架Raney Ni(雷尼镍)催化剂，并保存在去离子水中备用。
实施例10麦芽糖加氢实验本发明提供的催化剂采用高压液相加氢反应考察其在麦芽糖加氢制取麦芽糖醇的催化活性。
取上述实施例1、2中所得催化剂0.3g，分别用于50mL 40％(质量比)麦芽糖溶液加氢反应；反应条件T＝363K，PH2＝2.0MPa，反应时间＝2h；搅拌速率＝1200rpm。
具体步骤为在200mL高压釜中依次加入催化剂，50mL 40％(质量比)的麦芽糖水溶液，密闭后以2.0MPa氢气置换釜内的空气，反复4到5次。然后充入2.0MPa氢气，关闭针阀，加热恒温于所需要的反应温度90℃。加热过程中高压釜内的压强逐渐上升，达到平衡后开启磁力搅拌器，此时加氢反应开始。为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm。观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)。反应产物用配有CARBOsepCOREGEL 87C色谱柱和示差折光检测器的液相色谱检测。柱温80℃；流动相去离子水；流速0.6mL/min。分析结果显示，在检测限内麦芽糖醇为唯一的产物(催化剂对麦芽糖醇的选择性为100％)，麦芽糖转化率的测定也从液相色谱数据中获得。重复实验显示，所有结果均在误差范围内。
取实施例3-9中所得催化剂1.0g，分别用于50mL 40wt.％麦芽糖溶液加氢反应；步骤同上，氢气压力和反应温度不同。反应条件T＝373K，PH2＝3.0MPa，反应时间＝2h；搅拌速率＝1200rpm。
结果列于表1，可以看出在反应条件b(T＝363K，PH2＝2.0MPa，反应时间＝2h)下，非晶态合金(Ru-P)催化剂用于液相麦芽糖加氢，表现出优良的加氢性能，其选择性均为100％，转化率为98.1％-100％，明显高于反应条件a(T＝373K，PH2＝3.0MPa，反应时间＝2h)下其它二元非晶态合金、三元非晶态合金的加氢性能，更远远高于Raney Nickel的加氢性能(其选择性为73％，转化率为10.5％)。
表1不同催化剂的各种性质及其催化性能比较
a反应条件a1.0g催化剂；50mL 40wt.％麦芽糖溶液；T＝373 K；PH2＝3.0MPa；反应时间＝2h；搅拌速率＝1200rpm；b反应条件b0.3g催化剂；50mL 40wt.％麦芽糖溶液；T＝363K；PH2＝2.0MPa；反应时间＝2h；搅拌速率＝1200rpm；c麦芽糖醇的选择性为73％。
Rm是指单位质量金属的吸氢速率，可用常用技术手段测量；Rs是指单位面积金属的吸氢速率(本征活性)，Sact是活性比表面积，均可用常用技术手段测量。
Rm＝Rs*Sact
权利要求
1.一种二元非晶态合金，其特征是体相由一种金属和一种类金属组成的，所述的金属为钌，类金属为磷，其通式可以用RuxPy表示，其中x+y＝100，x数值范围为85-95，y数值范围为5-15。
2.权利要求
1所述的二元非晶态合金，其特征在于，x数值范围90-95，y数值范围5-10。
3.权利要求
1或2所述的二元非晶态合金，其特征在于，为球状颗粒，粒径范围为5-50nm。
4.权利要求
1到3中任一项所述的二元非晶态合金的制备方法，包括如下步骤将钌金属无机盐溶液与乙酸盐溶液混合，加入还原剂次亚磷酸盐溶液；调节pH值，并在一定温度或超声的条件下进行还原反应，洗涤沉淀物。
5.权利要求
4所述的制备方法，其特征是所说的钌金属无机盐为三氯化钌。
6.权利要求
4所述的制备方法，其特征是所说的次亚磷酸金属盐为次亚磷酸钠。
7.权利要求
4所述的制备方法，其特征是钌金属无机盐与还原剂次亚磷酸金属盐的钌与磷摩尔比为1∶1-1∶10。
8.权利要求
7所述的制备方法，其特征是钌金属无机盐与还原剂亚磷酸金属盐的钌与磷摩尔比为1∶4-1∶8。
9.权利要求
4所述的制备方法，其特征是调节pH值到8-12，反应温度为40-80℃。
10.权利要求
4所述的制备方法，其特征是调节pH值到8-12，在常温条件下用频率为10-90kHz的超声探头进行超声处理。
11.权利要求
10所述的制备方法，其特征在于，所述超声探头功率为20-120W。
12.权利要求
1到3中任一项所述的二元非晶态合金作为催化剂应用于液相麦芽糖加氢。
专利摘要
本发明公开了一种用于液相麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的二元非晶态钌磷合金催化剂，其通式可以Ru
文档编号C07H15/00GK1994566SQ200610147680
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月21日
发明者李辉, 李和兴, 储东胜 申请人:上海师范大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan