专利名称：用于氧化偶合的钙钛矿催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是在美国政府支持下，根据能源部签订的No.DE-AC22-87PC79817合同完成的。政府对本发明拥有一定的权利。
本发明涉及为将较低分子量链烷烃氧化偶合成较高分子量烃而使用增强稳定性催化剂的工艺方法。
人们已探索了将较低分子量链烷烃，如甲烷，转化成具有更大价值的较高分子量烃的方法。将低分子量链烷烃转化的途径之一是通过氧化偶合。例如G.E.Keller和M.M.Bhasin在Journal of catalysis。第73卷，9-19页(1982)中揭示了可将甲烷转换成，例如，乙烯。关于低级烃烷的氧化偶合方法以及用于该方法的催化剂，Keller等人文献的发表先于许多研究人员作出的基本专利和公开文献。
为了使氧化偶合方法具有商业吸引力，该方法应能提供高选择性地将低级烷烃转化成所希望的较高分子量烃的高转化率。由于催化剂能提高转化率和选择性，在氧化偶合中催化方法已由研究人员所作的工作而取得进展。但是，为了具有商业吸引力，不仅要探索转化率和选择性，也必须使催化剂具有足够的稳定性(或使用寿命)。
近来，Choudhary等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，555，(1989)发表的“在镧助催化的MgO催化剂情况下，使甲烷成为C2烃的氧化偶合”中报导“先前，已报导了用于使甲烷氧化偶合成为C2烃的许多助催化剂的MgO催化剂，如Li-MgO，Na-MgO，K-MgO，Na-Mn-MgO，PbO-MgO和CaCl2-MgO。为提高MgO催化剂的活性和选择性使用的上述较早的助催化剂是低熔点化合物，因此，在催化过程中，可以预料到由于活性组分的蒸发和/或催化剂烧结而使催化剂失活。”作者们参考了他们的先期著作，发表于“Recent Trends in Chemical Engineering”，eds.Kulkarni等，Wiley Eastern Ltd.，New Delhi(1987)第1卷，90页;以及Korf等人的文章“在掺和不掺稀土氧化物条件下，甲烷成为乙烷和乙烯的选择性氧化”，Catalysis Today，Vol.4，No.3-4，279(1989.2)。上述文献揭示了Sm2O3催化剂在最初产生比锂，钙或钠对应物更低的C2烃(乙烷和乙烯)收率;进行一段时间后，每种掺有的对应物减少C2收率。但是，进行50小时后，掺有锂和钠的反应物比不掺的催化剂产生更少的C2烃。Follmer等人在“在甲烷氧化偶合中实验室规模的催化固定和流化床反应器的应用”[Symposium on Direct Conversion of Methane to Higher Homologues Presented before the Division of Petroleum Chemistry，Inc.，American Chemical Society，Los Angeles Meeting，9月25-30，453(1988)]一文中也指出大多数碱/碱土化合物催化剂随流程中进行时间而失活。作者们报导在操作运行进行240小时以上时，NaOH/CaO催化剂比pbO-/γ-Al2O3催化剂显示出更好的稳定性。据报导前者催化剂性能的变化仅在开始进行后10小时才能观察到。
在许多例子中，描述氧化偶合方法和催化剂的文献和专利没有涉及有关催化剂稳定性方面的内容。但是，由于已影响氧化偶合催化剂的寿命问题，似乎没有实验上的论证而怀疑是否存在氧化偶合催化剂会显示出长的使用寿命。
最近的工作是避免使用可能在该方法中导致失活的低熔融温度的掺杂剂。例如参见Choudhary等人的上文，Kaddouri等人的“在LnLiO2化合物(Ln＝Sm，Nd，La)时，甲烷的催化偶合”(Appl.Catal.，Vol.51，L1(1989))中提出建议使用包含碱金属的“限定(definite)化合物”，例如，以SmLiO2，LaLiO2和NdLiO2作为氧化偶合催化剂。作者们阐述“限定化合物”的优点如下-在原材料中控制加入锂的再分配(repartition)和位置;
-与浸渍方法比较增加加入锂的量;
-因为锂原子结合到晶格中，所以能限制由于其与石英装置进行反应引起的锂损失。(L1)虽然作者们报导了与包含非碱金属化合物相比提高了成为C2烃的收率和选择性，但是没有提供关于催化剂稳定性的数据。
一些研究人员已考虑了钙钛矿(或钙钛矿型)催化剂。钙钛矿是某种具有规则原子排列晶体结构的复合氧化物。例如，参见Hazen“钙钛矿”，载于Scientific American，1988.6，74-81页。
Otsuka等人在Chem.Lett.，1835(1987)中报导，使用掺碱或碱土金属铈氧化物对甲烷氧化偶合。他们发现掺钡铈氧化物催化剂使得甲烷在750℃时有40%转化率，更具有37%的C2选择性。他们相信BaCeO3是催化活性种类。同样地，Nagamoto等在Chem.Lett.，237(1988)上评述了不同的ABO3钙钛矿作为甲烷偶合催化剂，其中A可为钙，锶或钡，B为钛，锆或铈。作者们指出，催化剂活性与处于A处的原子碱度和偏离原子间距离平衡值偏差有关。关于ABO3的钙钛矿情况由Shamsi等人在Energy Progress第8卷，第4期，185(1988)和Energy & Fuels第2卷235(1988)上作了进一步报导。这些研究人员把钠或钾代入LaMnO3并改进了性能。作者们假设该改进是由于氧点阵缺陷格点的形成，使得氧牢固地束缚于表面格点。据报导，催化剂La0.9Na0.1MnO3已在820℃时使21%甲烷发生转化，并且有成为C2烃的选择性为63%。另据报导将钆或钐替代镧能获得类似的结果。
在其它复合氧化物方面，MaChida等人在J.chem.Soc.，chem，Commun，上报导了一种SrCe0.9Yb0.1O2.95催化剂，该催化剂用作甲烷偶合在750℃使得52.6%的甲烷转化，并且有60%的C2选择性。作者们假设，高氧离子在晶体里传导降低了C2选择性，而高质子在晶体里传导则增加了C2选择性。
Lambert等人在Appl.Catal.，Vol.42，L1(1988)中揭示了岩盐结构催化剂，LiYO2和LiNiO2。
例如，在欧洲专利申请号206044(掺有碱金属的La2O3)，美国专利号4，780，449;美国专利4，499，323和4，499，324(包含碱或碱土金属的Ce或Pr);欧洲专利申请号189079(掺有锂的钐氧化物)以及Korf等人的上文(掺有碱和碱土金属的Sm，Dy，Gd，La和Tb氧化物)中，揭示了包含有镧系氧化物的用于甲烷氧化偶合的催化剂。
Imai等人在J.Catal.，Vol.106，394(1987);J.Chem.Soc.，chem.Commun，52(1986)和React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.37，115(1988)报导了非晶镧铝氧化物是用于甲烷氧化偶合的催化剂(例如，25%甲烷转化率，并且有47%的C2选择性)。作者们指出结晶度增长降低了催化剂活性。据报导由铝酸镧达到的活性和选择性高于由该组分氧化物，如氧化铝和氧化镧达到的活性和选择性。他们看好较非晶的材料。
J.Gopalakrishnan等人已在Inorg.Chem.，Vol.26，4299(1987)中揭示了化学式为A2Ln2Ti3O10的层状钙钛矿，其中，A为钾或铷;Ln为镝，钕，钐，钆或镧。据说这些材料在含水或熔化的盐介质中显示碱金属离子交换。
本发明提供了在具有高稳定性的晶状催化剂情况下，将较低分子量的链烷烃氧化偶合生成较高分子量烃的方法。本发明方法中所用的催化剂含有以成份式AxLnyCzO10表示的钙钛矿，其中，A为一种或多种碱金属;Ln为铈，镧，钕，钐，镨，钆和镝中的一种或多种;C为钛;X约为2;Y约为2;Z约为3。氧化偶合在有含活性氧(reactive oxygen-containing)材料存在的氧化偶合条件下进行。
按照本发明，将低级烷烃转化成高级烃。该低级烷烃最好至少包含甲烷、乙烷和丙烷中的一种，并且根据甲烷的丰度和将其转化成高级烃的要求，在供料中甲烷为优选组分。转化的产品为高级烃，尤其是链烷烃和链烯烃。通常，所需的转化产品为2-4个碳原子的链烯烃，尤其是乙烯和丙烯。由于乙烯在日用化学品中的广泛应用，一般还是以呈现对乙烯高选择性的产品混合物为好。反应是在有一含活性氧材料(氧化材料)存在下发生的。在此场合，该材料为原子或分子氧或一种包含可用于氧化偶合的氧原子的化合物或化学配合物。
可以用各种途径实施烃转化过程而仍保持本发明的益处。一般地，可使用两类方法(a)一种连续工艺方法。在该方法中，将氧化材料与一种催化剂接触，该催化剂应具有保持氧在下一步反应中可利用的能力;然后在反应区将含链烷烃的进料与催化剂接触。和(b)一种共同进料或同时工艺方法。在该方法中同时向反应区提供氧化材料和含链烷烃进料。在连续方法中，含链烷烃进料基本上可占高达该进料流的100%，如，进料流的体积百分数的约25至基本上100。该进料流可以包括其它对氧化偶合反应不过份有害的组分。相应地，除非寻求类似共同进料方法，含链烷烃进料流中基本上不存在氧化材料，如氧化材料的体积百分比低于约10，最好低于约0.5。含链烷烃进料也可包含基本上惰性的气体，如，氦，氮，氩，蒸气和二氧化碳。
当以共同进料的方式实施该方法时，氧化材料和链烷烃以一股或多股物流形式或最常用以一预混合物流形式导入。一般地，链烷烃与氧化材料活性氧原子(活性氧原子是可用于氧化的氧原子)的摩尔比至少为约1∶2，一般约为1∶2至50∶1，最好1∶1至20∶1。通常链烷烃至少占进入反应区域总气体的体积百分数约为2，如高达约为95，一般为5至90。进料物流往往用诸如上述那些基本上惰性的气体稀释。稀释时，稀释剂通常约占进料物流的5至95%(体积)。
氧化材料可以为任何合适的载氧材料，该载氧材料在反应区域条件下，产生用作氧化偶合的活性氧原子。同时，不希望仅局限于理论，氧原子也可以气体区域活性的形式提供和/或在催化剂表面以诸如反应的，吸收的或吸附的形式提供。通常合适的氧化材料为气体，如分子氧(例如，氧气，富氧空气或空气)，臭氧和能产生氧的气体，如N2O。也可以使用在环境温度下是液体或固体的材料，只要它们能流畅地导入反应区域。
反应在高温下进行。一般地说，在明显出现高级烃产物前必须达到一最低温度。如果温度太高，那末就会在氧化或降解反应中消耗过多量的烃。通常，温度在约500℃-1000℃的范围内，如约600℃-约850℃。最常用温度在约675℃-825℃之间。通常在反应物进入反应区域前，对其进行预热，例如达到反应区域温度的约200℃以内;最好约为100℃。
反应区域的压力变化范围很宽，从低于大气压到100绝对大气压或更高。压力一般在1到100，比如说1到50绝对大气压。
一般地说，反应是快速进行的。因此，反应物在反应条件下在反应区域滞留相当短的一段时间，如少于约20秒，通常少于约10秒。滞留时间常为约0.001-5秒，比如说0.1-3秒。气体每小时空间速度(hourly space velocity)一般为约50-50000倒小时(hr-1)，最好为500-15，000倒小时(hr-1)。该速度以进入反应区的总气体对反应区域的容积为基准。由于链烷烃转化反应不需有催化剂就能进行，故实质上能发生反应的容器全部容积要比含催化剂的反应区域的容积大。即使如此，通常在计算反应区域容积时，仍按没有催化剂的容器的容积计算。
反应能在任何能提供反应温度的适当的反应器中进行。反应可以在单一的或一系列串联和/或并联的反应器中进行。在连续方法中，使用多个并联反应器，通过同时操作一个或多个氧化反应器和一个或多个烃转化反应器，以及在过程中通过一系列步骤循环每个床，从而实现一相对稳定的体积产品物流。催化床可以是任何适当形式的，包括但不限于固定床，流化床，提升床(riser)，降落床(fall-ing)，沸腾床和移动床。
催化剂的大小和形状可按反应器形式而变化。对于流化床，沸腾床和提升床反应器，一般地说，催化剂外尺寸约在30-300μm之间。在固定床反应器中，催化剂可为任何适当形状，包括球状，丸状，圆柱状，单块等。并且大小和形状受通过床层的气体压力差条件影响。通常，催化剂外径至少为约0.2cm，如约0.5-2cm。单块催化剂尺寸大小应使之适合反应器容积，它可包括一在其中具有催化活性组分的载体或该催化剂为单一的。
本发明方法所使用的催化剂包含如上文所描述的成分式为AxLnyCzO10的钙钛矿。据信，这些钙钛矿具有Gopalakrishnan等人上文所述的层状晶体结构。在该结构中每“层”包括3个由A阳离子分开的Ln2C3O10八面体。
一种已提出的制造钙钛矿的过程是，完全地混合粉碎得很细的(例如，平均颗粒尺寸小于约100μm，较好小于50μm，最好约为10-50μm)碱金属碳酸盐，Ln组分的氧化物，以及C组分的氧化物，然后煅烧，如在空气中，温度超过约800℃，较好超过至少约900℃，比如说950℃-1200℃。煅烧时间应足以产生晶体结构。通常，煅烧时间至少1小时，比如说约2-50小时或更多，如约5-30小时。煅烧的温度太低，煅烧的时间太短，钙钛矿结构或者没有形成或者没有完全形成。如果温度太高，晶体可能受到破坏或者导致形成晶体的组分挥发过多。由于通常煅烧需用高温，就要考虑到碱性组分的挥发。因此，一般来说，Ln氧化物和C组分氧化物大体按最后生成钙钛矿所需原子比例量提供，而碱金属碳酸盐通常高于其比例量提供，如，在量上至少高于基于按需得到的钙钛矿成分式进行化学计算所得量的约10%，比如说10-50%，如约15-25%。
一种已用于制造钙钛矿的工艺技术是实行二次或多次煅烧，并伴有研磨过程，并最好添加附加的碱金属碳酸盐于重新研磨的中间产品中。这样，该技术提高了钙钛矿的成分均一性和确保了有足够多的碱金属以便填满钙钛矿中的碱金属位置。中间产品的再研磨一般小于约100μm，如约5-50μm，并且通常与Ln组分的原子比至少为约0.05∶1，如约0.1∶1至1∶1，最常用为0.1∶1至0.3∶1。再研磨物煅烧一般在与起始的煅烧相同条件下进行。有时，由于在再研磨中组分的分散，较低的煅烧温度也许是切实可行的。
虽然上述技术描述为制造在本发明方法中有用的钙钛矿，但是用该技术制备钙钛矿的方法不局限于本发明，并也能用作其它钙钛矿合成。例如通过将A，Ln和C组分接近似所需原子比的硝酸盐溶液喷雾成精细混合物以便得到所需的约3-10μ的干燥颗粒，其中，每个颗粒都包含所希望的组分比例。这些颗粒可按原样使用(用作在氧化偶合反应时产生钙钛矿)或可进行煅烧。另外，也可制备包含A，Ln和C组分的盐的柠檬酸溶液。能加乙二醇或其它形式聚合物材料以便在聚合物基体中固定组分。能通过煅烧形成钙钛矿结构。
虽然各种碱金属可单独或以组合形式用于钙钛矿催化剂，但是总的来说，那些以碱金属氧化物形式较少挥发的那些才更适合于合成。可借助于离子交换(可以大体上全部或部分，比如约20%至大体上全部交换)将所要的碱金属引入晶体结构。离子交换可通过在熔融的碱金属化合物中交换来完现。例如，把钙钛矿中的钾换成钠可通过将钙钛矿保持在熔融的硝酸钠中(如在约300℃)足以达到所需交换程度的一段时间来完成。因此，该交换应持续至少约0.5小时，比如说，约1-100多小时。包含有不同碱金属的钙钛矿(正像具有不同Ln组分)显示不同的X射线粉末衍射图谱。
尽管按照本发明使用的钙钛矿催化剂显示了增强的稳定性，但是，据信，在氧化偶合过程中也会损失一些碱金属。有利的是，本发明的催化剂可通过与碱金属源接触而再生，以便填补任何空缺位置。例如，借助于传统的离子交换方法。
钙钛矿可以细粒形状用作催化剂，或可制备成一合适的催化剂形状，例如通过使用粘结剂。钙钛矿也可载带在一载体上(该载体可以有或没有在氧化偶合反应中的催化剂活性)，该载体能经受住氧化偶合环境，例如可为矾土，尖晶石，碱土氧化物等等。有利的是，催化剂具有至少约0.1M2/g的表面积，最好至少为0.2M2/g，比如说0.3-100M2/g。钙钛矿通常占催化剂催化活性组分百分比的至少约25，最好约50至基本上100。
催化剂可包括一种或更多的碱和碱土金属组分。如存在，这些组分的量一般为催化剂全部重量中重量百分数的至少0.01，比方说0.1-30，典型的为1-20。这些组分包括钠，锂，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶和钡中的一种或多种化合物。这些化合物可以为诸如氧化物，氢氧化物，过氧化物的形式，以及以诸如卤化物(氯化物，溴化物，碘化物)，碳酸盐，硝酸盐等盐类形式。
本发明方法所使用的催化剂也可包含其它辅助剂，例如，诸如氧化镧的ⅢA族(包括镧系)组分，ⅣA族组分(如钛和锆)，ⅤA族组分，ⅥA族组分和锰。这些其它辅助剂可占催化剂总重量中重量百分数的约0.0001-10或更高。
载带的催化剂可通过任何方便的技术制备。使用的技术包括，用成分配料的浆料或糊料涂布催化剂载体或用成份配料的溶液，悬浮液或复合液浸渍载体(浸渍可同时对所有组分或分步骤进行)。浸渍可用初始增湿技术(incipient wetness technique)或通过在母液中浸渍或通过从包含有催化剂载体的溶液或悬浮液蒸发掉溶剂来完成。催化剂可干燥和任意煅烧。
下列例子是本发明的实例说明，而不对其进行限定。固体的所有成份和百分比以重量计，液体和气体的所有成份和百分比以体积计，除非另有说明或从行文中显而易见。
实例1将约3.82g碳酸钾(颗粒尺寸约100μm-400μm)，6.77g氧化镧(颗粒尺寸小于100μm)，和5.22g二氧化钛(颗粒尺寸约350μm-1700μm，以高纯度二氧化钛(99.999)为好，商品目录号13804 Johnson Mat they/Aesar Group，Seabrook，New Hampshire，United States of America)用研钵研磨取得均匀精细混合料，其平均颗粒尺寸小于100μm。将该混合物置于50ml矾土坩埚里，并在约800℃环境空气气氛的马弗炉中加热4小时，然后再在1000℃下加热4小时。冷却样品，再向坩埚中已冷却的样品中加入附加的0.65g碳酸钾，然后在坩埚中将该混合物研磨至小于100μm。用同样的过程煅烧再研磨过的混合物。一冷却就用去离子水将该产品清洗三次，并且在真空炉里在130℃温度下将其干燥。X-射线粉末衍射分析证明，该产品是层状的近似成分式为K2La2Ti3O10(催化剂Ⅰ)的钙钛矿。
使用相同的方法，制备成分式为K2Dy2Ti3O10，K2Ce2Ti3O10，K2Pr2Ti3O10，K2Nd2Ti3O10，K2Gd2Ti3O10，K2Sm2Ti3O10和Rb2La2Ti3O10的钙钛矿。
A.K2CO3-Nd2O3-TiO2A将3.28g K2CO3，6.73g Nd2O3和5.22g TiO2混合物在研钵里充分地研磨，并放入一矾土坩埚里。将该混合物在马弗炉里，在空气气氛下，以800℃温度加热4小时，然后再在1000℃温度下加热4小时。然后，使混合物冷却，加入附加的0.66g K2CO3，再研磨该混合物，并在空气气氛下再一次将该混合物在800℃下加热4小时，然后再在1000℃加热4小时，无需进一步处理，所得产品即可使用。
B.K2CO3-Sm2O3-TiO2A将2.82g K2CO3，7.25g Sm2O3和5.23g TiO2的混合物在研钵里充分地研磨，并放入一矾土坩埚里。将该混合物在马弗炉里在空气气氛下，800℃加热4小时。然后再在1000℃下加热4小时。将该混合物冷却，加入附加的0.66gK2CO3，研磨该混合物。并且在空气气氛下再一次将该混合物在800℃下加热4小时，然后再在1000℃加热4小时。将所得的产品冷却，用去离子水清洗(每次用250ml清洗3次)，并且在一真空炉内130℃下过夜干燥。
C.K2CO3-Dy2O3-TiO2A将2.82g K2CO3，7.25g Dy2O3和5.22g TiO2的混合物在研钵里充分地研磨，并放入一矾土坩埚里。该混合物在马弗炉里空气气氛下，以1000℃加热过夜。然后将该混合物冷却，加入附加的0.91gK2CO3，再研磨该混合物，并在空气气氛下再一次在1000℃下加热过夜。将所得的产品冷却，用去离子水清洗(3次，每次250ml)，并且在真空炉内130℃过夜干燥。
D.K2CO3-Gd2O3-TiO2A将2.82g K2CO3，7.46g Gd2O3和5.22gTiO2的混合物在研钵里充分地研磨，并放入一矾土坩埚里。将该混合物在马弗炉里，在空气气氛下以1000℃过夜加热。然后将该混合物冷却，加入附加的0.91g K2CO3，再研磨该混合物，并在空气气氛下再一次在1020℃下过夜加热。将所得的产品冷却，用去离子水清洗(3次，每次用250ml)，并且在一真空炉里，以130℃过夜干燥。
E.Rb2CO3-La2O3-TiO2A将4.61g Rb2CO3，6.78g La2O3和5.22TiO2的混合物在研钵里充分地研磨，并放入一矾土坩埚里。将该混合物在马弗炉里，在空气气氛下，以1000℃加热八小时。然后将该混合物冷却，加入附加的2.00g Rb2CO3，再研磨该混合物，并再一次在空气气氛下，以1000℃温度加热6小时。将所得的产品冷却，用去离子水清洗(3次，每次250ml)，并在真空炉内130℃过夜干燥。
F.K2CO3-Pr6O11-TiO2A将1.41g K2CO3，3.41g Pr6O11和2.61g TiO2的混合物放入矾土坩埚里，并充分地研磨。将该混合物在马弗炉里空气气氛下以1000℃过夜加热。然后将该混合物冷却，加入附加的0.40g K2CO3，再研磨该混合物，并再一次在空气气氛下以1000℃加热一个周末(over a weekend)。将混合物再次冷却，加入附加的0.40g K2CO3，再研磨该混合物，然后在1000℃空气气氛下过夜加热，所得产品无需进一步处理即可使用。该产品尚未用X射线粉末衍射检验以确定是否形成了钙钛矿结构。
G.K2CO3-CeO2-TiO2A将2.82g K2CO3，6.88g CeO2和5.22g TiO2的混合物放入矾土坩埚里，并充分地研磨。将该混合物在马弗炉里，在空气气氛下，以1000℃加热。再研磨该混合物，并再一次在空气气氛下以1000℃加热一个周末。再一次将该混合物冷却，将附加的0.40g K2CO3加入，再一次研磨该混合物，并再一次在空气气氛下，以1000℃过夜加热。所得的产品无需进一步处理即可使用。尚未鉴别该样品显示的X射线粉末衍射图谱。
实例2将约2g以类似成分式为K2La2Ti3O10，平均颗粒尺寸为100μm-200μm的钙钛矿放入约20g盛于100ml矾土坩埚的熔融硝酸钠中。将含钙钛矿颗粒的熔融硝酸钠保持在约300℃的马弗炉里约2天。由于硝酸钠的蒸发，在第一天末加入约10g硝酸钠。2天后，通过用去离子水清洗，直到在清洗液中监测不到硝酸盐为止，从而重新获取钙钛矿颗粒。然后，将其在100℃下进行空气干燥。
在另一过程中，将2g例1中的钙钛矿Ⅰ和20g NaNO3混合在一矾土坩埚中，并将其盖闭在马弗炉里，在300℃温度下加热2天。冷却该材料，加入附加的10g NaNO3并再次将其在300℃温度下加热3天。将所得的产品冷却，用去离子水洗洗直到去掉所有的硝酸盐，然后在真空炉中以130℃过夜干燥。
例3-11用下述设备实施下列例子。所用的石英反应器包括-1.5cm(内径)，长约55.9cm，每端具有石英“O”环接头的石英管。在底部，一石英输出管径向向外延伸。在该反应管内轴向地设有另一石英管(外径为1.3cm，内径为1.1cm)，它从反应器底部(流出端)延伸约28cm。该管末端与一轴向地设置具有外径为0.5cm，内径为0.3cm的5cm管连接。围绕这较薄管的环形区域(“环形反应器部分”)容纳催化剂。这些内管形成一热电偶管。热电偶管从管底向反应器延伸33cm。将反应器嵌埋在Lindberg炉至其31cm长度的中间。反应器的输入和输出导管都能通过气相色谱取样。
催化剂床层在反应器内按下述过程形成。把20-40目(美国筛网系列)的石英片围绕热电偶管的较大直径部分放置;把石英棉放在该石英片上(1cm);形成催化剂床层(或1克或4克)，其中催化剂颗粒的平均尺寸约为100μm，并且然后把玻璃棉放在催化剂上(1cm);并或者将更多的石英片放在玻璃棉上或者将一轴向延伸的1.3cm外径的石英实心棒与围绕实心棒环形区域的石英片相结合，以便填满反应器的上部。
在一般的操作过程中，用氮冲洗反应器，并加热到约450℃-500℃。在该温度时，以每分钟100cm3(在常温常压下)速度的空气流对催化剂预处理1小时。预处理后，输入反应物物流和对反应器引入到所需的温度。对气体实行定期分析(一般间隔为1，2小时之间)。反应器压力约为每平方英吋5磅表压(135kpa绝对值)，进料包含CH4/O2/N2，其摩尔比约为2/1/3.8结果列于表Ⅰ。在表中“CH4转化率”是基于产品气体中甲烷量的反应的甲烷的总百分数。“C2选择性”是基于已转化成乙烯和乙烷的碳的摩尔数对所考察产品中碳的总摩尔数的比值。气体每小时空间速度是基于常温常压下每个催化剂占用的反应器的容积下进料的体积流率。
表Ⅰ实例催化剂气体每小时空间 CH4C2选择性 T(℃)流程中时间速度(hr－1) 转化率 (hr.)3k2La2Ti3O103000 39% 42% 800 1300037%37% 800 444k2Nd2Ti3O103750 26% 24% 800 18375025%22% 800 225k2Sm2Ti3O103000 25% 23% 801 24300024%19% 801 436k2Dy2Ti3O103430 25% 15% 800 686018%2% 700 367k2Gd2Ti3O101770 29% 20% 800 2132420%4% 750 268Rb2La2Ti3O104500 21% 31% 807 3300026%26% 825 449Na2La2Ti3O104620 35% 28% 800 24692323%27% 802 34
10k2Pr2Ti3O103430 30% 40% 800 1343034%40% 800 40343019%27% 750 5211k2Ce2Ti3O10715 29% 36% 800 157129%33% 800 21实例12(比较例)在本比较例中，约在10ml的去离子水中制备硝酸钾和硝酸镧溶液(K/La＝1/1)(总盐为0.44gKNO3和1.56g La(NO3)3)。将二氧化钛(9.0g)颗粒(如在例1中所用的)在约22℃条件下，在含有硝酸钾和硝酸镧的溶液中润湿并确保二氧化钛颗粒将所有液体吸收。然后将浸渍的二氧化钛颗粒在真空炉中，以约130℃温度干燥。当用本例2中的描述的设备鉴定时，在气体每小时空间速度为3430倒小时(hr-1)和温度为822℃下操作25小时时，甲烷转化率为29%，C2的选择性为13%。
实例13(比较例)在本比较例中，在100ml的水中将2.76g碳酸钾，6.78g氧化镧和5.23g二氧化钛(如在例1中所使用的)混合成浆，并在真空炉里以130℃干燥，以便形成具有K/La/Ti的原子比为2/2/3的颗粒。这些干燥的颗粒的平均尺寸为100μm-200μm，并在例2中所描述的设备中作为催化剂。结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ气体每小时 CH4转化率 C2选择性温度(℃) 流程中时间空间速度 (hr-1)(hr)3333 35% 43% 800 13333 34% 40% 800 2权利要求
1.一种将1-3碳原子的链烷烃氧化偶合成较重烃的方法，包括将链烷在含活性氧材料存在的氧化偶合条件下与在反应区域有效催化量的催化剂相接触，所说的催化剂包含成分式为AxLnyCzO10的钙钛矿，其中，A为一种或多种碱金属；Ln为镧，铈，钕，钐，镨，钆和镝中的一种或多种；C为钛；X约为2；y约为2和Z约为3。
2.按权利要求1的方法，其中，链烷烃和含活性氧材料是共同供给反应区域的。
3.按权利要求2的方法，其中，含活性氧材料包含氧气。
4.按权利要求2的方法，其中，A包含钾。
5.按权利要求4的方法，其中，Ln包含镧。
6.按权利要求4的方法，其中，Ln包含镨。
7.按权利要求4的方法，其中，Ln包含铈。
8.按权利要求2的方法，其中，氧化偶合条件包括，温度范围从约600℃-850℃，压力约从1-50个绝对大气压。
9.按权利要求8的方法，其中，供料气体每小时空间速度为约500-15000倒小时。
10.按权利要求8的方法，其中，链烷烃对活性氧原子的摩尔比为约1∶2至50∶1。
11.按权利要求10的方法，其中，链烷烃包含甲烷，较重的烃包含乙烯和乙烷。
12.按权利要求1的方法，其中，链烷烃包含甲烷，较重的烃包含乙烯和乙烷。
全文摘要
将结构式A
文档编号B01J23/54GK1050865SQ9010868
公开日1991年4月24日 申请日期1990年9月18日 优先权日1989年9月19日
发明者肯尼思·德怀特·坎贝尔 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司