专利名称：烷烃氨氧化的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明是关于含有3-5个碳原子的烷烃，特别是3-4个碳原子的烷烃氨氧化为α、β-不饱和腈的催化剂体系。最重要的是异丁烷的氨氧化转化为甲基丙烯腈，以及丙烷的氨氧化转化为丙烯腈，而后者尤为重要。
由于丙烯和丙烷有价格差别，故对于开发将丙烷转化为丙烯腈的可行的催化方法，在经济上是有吸引力的。
为开发丙烷氨氧化转化为丙烯腈的有效方法，现有技术的以往所做出的努力，其结果不是收率不高，就是必须在进料中加入卤素助催化剂。添加卤素不仅要求反应器应由特殊的耐腐蚀材料制造，而且还要求定量回收助催化剂。如此附加的成本就抵消了丙烷/丙烯价格差的优越性。
因此，本发明的目的是提供将烷烃氨氧化转化为不饱和腈的一种改进方法。
本发明的进一步目的是为此方法提供新的催化剂体系。
本发明的又一目的是提供一种不使用卤素助催化剂的由低级烷烃生产不饱和腈的改进的催化氨氧化方法。
本发明的其他目的以及特性、特点和优点等，通过下述公开说明和权利要求即可明了。
本发明上述的以及其他目的是通过本发明的方法实现的。本发明的方法有两个主要特点。第一个特点是采用相对于NH3和分子氧来说过量的烷烃进料。第二个特点是在采用C3至C5烷烃对NH3和O2高比例的同时，应用复合催化剂，即催化剂混合物，第一催化剂成分对促进烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，而第二催化剂成分对促进烯烃转化为不饱和腈特别有效。这种混合物就是本发明所提出的权利要求的标的物。
在本申请中“烷烃”是指非环烷烃。
英国专利说明书1，336，135和1，336，136公开了采用丙烷或异丁烷对于氨和氧高比例，但是仅使用了单一氨氧化催化剂，而且丙烯腈的收率极低。美国专利3，860，534也公开了采用这种高比例，所应用的催化剂仅含有钒和锑的氧化物。然而，催化剂在煅烧之后需用水洗涤24小时和进行干燥，操作麻烦。A.N.Shatalova等人在Neftekhimiya;8，NO.4，609-612(1968)描述了丙烷与氧及氨的反应，采用大量过量的丙烷和应用两种催化剂的混合物，其中一种催化剂被描述为在550和600℃下具有脱氢特性的金属氧化物。在500℃下几乎没有丙烯腈产生。每生成1摩尔丙烯腈时，也有相当大量的丙腈和丙烯醛产生。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般为2-4%，此时生成丙烯腈的选择性为12-33%。
在本方法应用于丙烷氨氧化时，有小量丙烯产生，这与流出物中未反应的丙烷有关。这种含有丙烯的丙烷流出物，其中丙烯量可达到丙烯与丙烷总和的8%(摩尔)，而通常不大于6%(摩尔)，它可组成本方法的基本原料。一般说来本方法的C3至C5烷烃原料可含有一种或更多种C3至C5烯烃。对本氨氧化方法原料中C3至C5烯烃的含量可从0至8%(摩尔)，以进料中烷烃和烯烃摩尔数之和为基准，而且此原料可来自任何来源。虽然在基本烷烃原料中可能出现较大量的C3至C5烯烃，但是常用的含量如上所述，而且通常烯烃与加到本方法反应区的特定的烷烃是相对应的。
本发明提供了C3至C5烷烃氨氧化生成α，β-不饱和腈的方法，它包括使反应区中与氨、分子氧及任意选加的一种惰性气体稀释剂相混合的气相烷烃，与第一催化剂成分和第二催化剂成分的紧密颗粒混合物相接触，所述的反应区进料含烷烃∶NH3的摩尔比范围从2至16(通常3-7)和烷烃∶O2的摩尔比范围从1至10(通常1.5-5)。所述的第一催化剂成分含有10-99%(重量)的稀释剂/载体和90-1%(重量)的组分按下列实验式所示之比例的催化剂VSbmAaBbCcTtOx式(1)其中A是W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种;
B是Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一种或几种;
C是碱金属和Tl中的一种或几种;
T是Ca、Sr和Ba中的一种或几种;和其中m为0.01-20;a为0.2-10;b为0-20;c为0-20(通常0-1);t为0-20;(a+b+c+t)∶(l+m)的比值为0.01-6;式中x值决定于其他元素的氧化态，且式中Sb的平均价态高于+3和V的平均价态低于+5。所述的第二催化剂成分含有0-99%(重量)的稀释剂/载体和100-1%(重量)的组分按下列实验式所示之比例的催化剂
Fe10SbdTeeMefGgOhRiOx式(2)式中Me为V、Mo、W或它们的组合物;
G为一种或几种碱金属元素;
Q为Cu、Mg、Zn、La、Ce、Cr、Mn、Co、Ni、Bi、Sn中的一种或几种;
R为P、B中的一种或两种以及d＝10-60，e＝0-10，f＝0-6，g＝0-5，h＝0-10，i＝0-5，x的数值决定于所存在的其他元素的价态要求，在所述的混合物中所述的第一催化剂成分对所述的第二催化剂成分的重量比的范围是0.001至2.5。
在式(1)的一种特别有效的催化剂中，m为大于1的数(通常是2-10，更常见的是3-7)。
此处所用的“颗粒混合物”是指第一催化剂成分的固体颗粒或再细分的碎粒，与第二催化剂成分的分开且大小不同的颗粒所组成的一种混合物。在流化床反应器中应用的颗粒尺寸通常约为40至90微米，当然比较大颗粒的催化剂可应用于固定床或重力流动催化床。
在本方法的所有实施方案中反应区供料的O2对NH3的比的范围通常为1至10(更常用为1-5)，惰性气体稀释剂对烷烃的比通常为0至5(更常见为0至3)。
这两种催化剂成分的每一种的稀释剂或载体，均为耐火的金属氧化物或混合物，如氧化硅、氧化硅-氧化铝等。
在通常实施本发明时，式(1)催化剂的载体/稀释剂不是式(1)中所指定元素的氧化物。而且，在通常实施本发明时，式(2)催化剂的载体/稀释剂也不是式(2)中所指定元素的氧化物。
在本发明的催化剂成分中，催化剂的实验式(1)和(2)当然不是指任何特定的化合物，也不表示这些元素是以各自氧化物的混合物形式存在，还是以复合氧化物形式存在，或者是以分立的结晶相或固溶体形式存在。类似情况，作为载体或稀释剂的某些氧化物的命名，如“氧化硅”或“氧化铝”或SiO2或Al2O3，仅是沿用无机氧化物催化剂技术领域中的习惯叫法，这些名称通常是指在催化剂技术领域中称为载体的化合物。然而这种命名并不意味着所包含的元素真是以简单氧化物形式出现。实际上这些元素常常是以与式(1)或式(2)中的一种、几种及至全部元素形成复合氧化物的形式存在，这种复合氧化物是在制备催化剂成分的沉淀或胶凝、干燥和煅烧过程中形成的。
本发明的方法特别适用于丙烷或异丁烷的氨氧化。
根据本发明，上述第一催化剂成分是在使最终成分中钒的平均氧化态低于5的条件下制备的。
制备第一催化剂成分的一种方法，是使三价锑的化合物(如Sb2O3)和五价钒的化合物(如V2O5)之间进行氧化还原反应，反应期间锑被氧化而钒被还原。
上述氧化还原反应曾由Birchall和Sleight(Inorganic.Chem.，15，868-70〔1976〕)以及由Berry等人(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1983，9-12)描述过，他们通过将上述反应物的干燥混合物在约600℃以上加热来完成此反应。这种产物具有四方金红石型晶体结构，它有特征的X射线衍射图。
然而，现已发现在水性介质中可以成功地和更方便地实现此氧化还原反应，其方法是在80℃-200℃温度下进行加热，例如将V5+化合物(如NH4VO3或V2O5)的水相分散体，与Sb3+的化合物一起加热，例如将Sb2O3和NH4VO3(或V2O5)进行反应。此步骤之后接着进行蒸发、干燥，而后将产物在含有分子氧的气氛(如空气)中煅烧，温度为350℃至700或750℃，通常为400-650℃。煅烧时间可从30分钟至12小时，然而令人满意的催化剂通常是在这种温度下煅烧1至5小时得到的。
在含有分子氧的气氛(如空气)中煅烧时，至少有部分过量的三价锑化合物(如Sb2O3)被氧化为Sb2O4。
在完成上述氧化还原反应之后，第一催化剂成分可以适当掺入除钒和锑(当然还有部分氧)之外的其他组分。添加物A、B、C和/或T(如果有的话)，可以在氧化还原反应后加入到浆液中，或者可以将含有钒和锑有用成分的固体颗粒从水介质中分离出来之后，在催化剂进行最后煅烧之前的任何适宜的阶段，用本技术领域已知方法涂覆上或浸渍上这些添加物，可用这些元素的氧化物、氢氧化物、酸、盐(特别是有机盐，如乙酸盐)及其他化合物进行掺入。
在式(1)中脚标a一般至少为0.4或0.5。在式(1)中每有一个原子V一般至少有0.2个原子W，且W与Sn(如果有Sn的话)原子数的总和一般至少为0.4。式(1)优选的催化剂成分中每有一个原子V至少含有0.4个原子W。特别是当有W存在时，除W外每原子V如至少再有0.4原子P将特别有效。此催化剂成分中所述的稀释剂/载体包含有20-100%(重量)氧化铝和80-0%(重量)二氧化硅，则这种催化剂成分特别适用。
式(1)表示的催化剂成分，其中A至少包括1个原子W，a至少为1时，则特别适用。
第一催化剂成分〔式(1)〕中的催化剂载体不仅使催化剂的机械强度得到改善，而且使催化活性显著提高，在使用氧化铝和氧化硅-氧化铝时尤其如此。除氧化铝和氧化硅-氧化铝外，可以应用的其他载体有氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化钛、Nb2O5、氧化硅-氧化铌、氧化硅-氧化锆、氧化锆和氧化镁等。
在第一催化剂成分中，不仅可以改善机械强度，而且可以提高所需腈收率的目前最佳的载体材料，是选自于下列化合物氧化硅-氧化铝和氧化铝，其中含有20-100%(重量)氧化铝，一般为50-100%，最好是60-100%(重量)氧化铝;氧化硅-氧化钛和氧化钛，其中含有20-100%(重量)氧化钛;氧化硅-氧化锆和氧化锆，其中含有80-100%(重量)氧化锆;以及氧化硅-氧化铌和氧化铌，其中含有30-100%(重量)氧化铌。
制备式(2)第二催化剂成分时，金属氧化物可以一起共混或分别生成后再混合，或者分别地或共同地在现场生成。如有助催化剂氧化物的话，将其掺入铁-锑基催化剂时，最好是在煅烧前混入凝胶中，或者在煅烧前混入烘干的催化剂基体中。掺入助催化剂元素的优选方法是选择助催化剂元素的水溶性盐，配制该盐的水溶液，并将此溶液与基本催化剂元素或其盐的水溶液或悬浮液相混合。也可以通过使用可溶性复盐或化合物，使助催化剂元素与所需的基本元素混合，在煅烧时制成的催化剂中各元素将给出理想的比例。
为将铁引入催化剂中，可以使用煅烧时将产生氧化物的任何一种铁的化合物。与其他元素一样，最好采用水溶性盐，由此可容易地使这些元素均匀地分散在催化剂中。硝酸铁为最好。可以同样方法引入钴和镍。
锑以Sb2O3引入为宜，或可应用Sb2O5溶胶。也可将粉碎的金属锑加至浓硝酸中，而后煮沸此浆液使剩余硝酸分解，留下锑氧化物的浆液。
本技术领域的技术人员也可以选用其它起始原料，特别是当上文指出的起始原料在经济上不适宜于大规模生产时尤其如此。一般说来，任何含有催化剂所需组分的化合物均可使用，只要在下文中所公开的温度范围内加热时，能产生本催化剂的氧化物即可。
第二催化剂成分通过浆液技术进行制备很方便，首先配制包含有该催化剂全部元素的含水浆液，之后将浆液中的水除去以形成预催化剂沉淀或粉末，而后在含氧气体(如空气)中高温下煅烧该预催化剂，从而将其制成催化剂。除水之外，其他液体(如C1至C8的醇类)也可用于形成预催化剂浆液。
在第二催化剂成分中载体可以是任何常见载体，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和Nb2O5。
本发明的氨氧化反应是在气相中进行，烷烃、氨和分子氧以及惰性稀释剂(如果有的话)的混合物，在催化剂混合物的固定床、或重力流动床、流化床或快速传递反应器装置中顺利地接触。
反应中可应用的惰性稀释剂的实例是N2、He、CO2、H2O和Ar。
反应温度的可变范围是350-700℃，但通常是430-520℃。后者温度范围特别适用于丙烷氨氧化为丙烯腈的场合。
平均接触时间一般是0.01-10秒，但通常是0.02-10秒，更常用的是0.1-5秒。
反应压力的范围通常是2-45磅/吋2(绝对压力)。最经常的压力为略高于大气压。
下列本发明的实施例是示范性的，而决不应看做是某种限制。
实施例1一种含有50%(重量)实验式为VSb5WOX和50%(重量)Al2O3载体的催化剂制备方法如下在可加热回流装有搅拌的烧瓶中将5.4克NH4VO3溶解于150毫升热水中。在此热水中加入33.6克Sb2O3，并将此浆液沸腾回流16-18小时过夜。有氨放出，且钒锑氧化物混合物变为灰绿色。
另一单独操作中，将59.0克Catapal SB(水合氧化铝)与200毫升H2O(冷)加上23.0克醋酸(10%溶液)混合，并搅拌直至此悬浮液胶凝。约用3小时，此凝胶柔软而且均匀，其稠度为稠奶油状。
此时，将钒锑浆液转移至一烧杯中。而后将12.5克偏钨酸铵和约25毫升H2O组成的溶液加入，随后在搅拌(磁力)下加入氧化铝凝胶。在部分蒸发之后，此混合物变得很稠以致不能搅拌。然后将其转移至蒸发皿中，于110-120℃烘箱中继续蒸发，接着干燥过夜。将此干燥物料在350℃下预煅烧5小时，过20/35目筛，之后在610℃下煅烧3小时。
实施例2一种含有50%(重量)实验式为VSb3.5P0.5WCX和50%(重量)Al2O3载体的催化剂制备方法如下在一可加热回流装有搅拌的烧瓶中，将3.81克NH4VO3溶解于90毫升热水中。在此热溶液中加入16.6克Sb2O3，并将此浆液沸腾回流16-18小时过夜。此时有氨放出，且此钒锑混合物变为灰绿色。
在另一操作中，将35.5克Catapal SB(水合氧化铝)与127.2毫升H2O(冷)及14.1克醋酸(10%溶液)混合，并搅拌至此悬浮液胶凝。约需3小时，此凝胶柔软而且均匀，其稠度为稠奶油状。
此时，将钒锑浆液转移至一烧杯中。而后加入由8.80克偏钨酸铵和约20毫升H2O组成的溶液，以及加入由1.77克(NH4)2HPO4在水中的溶液，随后在搅拌(磁力)下加入氧化铝凝胶。在部分蒸发之后，此混合物变得很稠以致不能搅拌。然后将其转移至蒸发皿中，于110-120℃烘箱中继续蒸发，随之干燥过夜。将此干燥物料在350℃下预煅烧5小时，过20/35目筛，之后在610℃下煅烧3小时。
实施例3将88.36克Fe(NO3)3·9H2O在搅拌下溶于170毫升水中，将此溶液在搅拌下加至687.86克12%(重量)的Sb2O5溶胶中。生成一种混浊的浅棕色凝胶，快速搅拌下可被打碎。将此分散体加热浓缩，之后在蒸发皿中放在130℃烘箱里干燥过夜。而后将其在290℃下加热处理3小时，以及在425℃下加热处理3小时，之后在610℃下加热煅烧3小时。此催化剂被磨细至20-35目粒度。此催化剂的组成为Fe3Sb7OX。
实施例4一种实验组成为60%(重量)Fe10Sb20Cu32Te1.36Mo0.57W0.083V0.15OX和40%(重量)SiO2的催化剂溶液1将38.4磅去离子水(D.I.H2O)加至一容器中并加热至80℃。之后将88.9克仲钨酸铵溶解其中，并且将温度降低至约为50-60℃。然后将72.8克偏钒酸铵溶解于此溶液中，随后温度降至35-40℃。而后将406克仲钼酸铵溶解于该溶液中，且将温度调节至30-35℃。
溶液2在另一容器中加入120磅金属硝酸盐水溶液，其中含有(重量百分数)4.27%Fe、1.49%Cu、1.30%Te和23.7%-NO3。在此溶液中加入70.2%(重量)的HNO3808磅。
在一具有回流冷凝器和搅拌器的50加仑容器中加入去离子水71.8磅和40%(重量)硅溶胶(用NH3稳定化的)71.8磅。在搅拌的同时将全部溶液2加入并搅拌5分钟。之后加入Sb2O326.3磅，而后将全部溶液1加入并继续搅拌5分钟。
此后，经过50-60分钟，加入14.7%(重量)氨水45.8磅，同时保持温度在32-38℃。在约40℃下测定pH值为2.35。
而后将此浆液加热至回流(约100℃)经1小时以上，其后回流4小时。此后，将浆液部分转移至蒸发皿中，并在烘箱中110-120℃下进行蒸发和干燥过夜。将此干料在290℃下加热3小时和在425℃下加热3小时，而后磨细至20-35目，并在825℃下加热煅烧3小时。
在下述实施例的氨氧化运行试验时，催化剂或催化剂混合物处在内径为3/8吋管式不锈钢固定床反应器内。当使用颗粒催化剂混合物时(如本发明的实施例)，将需要量的两种催化剂成分置于一小瓶中，并在将此所需量的催化剂成分放入反应器之前进行摇荡直至分散均匀。反应器装备有预热支管和沉浸于可控温的熔盐浴中。气体进料通过质量流量控制器计量再经过预热支管进入反应器底部。用注射泵使水经预热支管顶部的隔板引入。在收集产品前进料送入催化剂进行一小时;每个实施例运行持续30分钟，在此期间收集产品以进行分析。
实施例5本实施例中的催化剂是实施例1的催化剂与实施例4的催化剂的混合物，前者与后者的重量比为0.20。反应温度为470℃，进料摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为1.8秒。反应器流出物的分析表明丙烷转化率为12.0%;丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为2.8%和23.3%;生成丙烯的选择性为38.3%。
比较例A在本例中反应温度为470℃，摩尔进料比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。催化剂为单一的实施例1的催化剂。接触时间为0.2秒。反应器流出物的分析表明丙烷转化率为16.9%;丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为3.3%和19.5%;生成丙烯的选择性为50.6%。
实施例6在本实施例中的催化剂为实施例2催化剂和实施例3催化剂的混合物，前者与后者的重量比为0.15。反应温度为470℃，摩尔进料比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为2.2秒。反应器流出物的分析表明丙烷转化率为14.5%;丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为5.3%和36.5%;生成丙烯的选择性为27.4%。
比较例B在本例中反应温度为470℃，摩尔进料比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。催化剂为单一的实施例2的催化剂。接触时间为0.3秒。反应器流出物的分析表明丙烷转化率为18.3%;丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为3.7%和20.4%;生成丙烯的选择性为52.8%。
比较例C在本例中反应温度为470℃，摩尔进料比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。催化剂为单一的实施例3的催化剂。接触时间为0.8秒。反应器流出物的分析结果表明丙烷转化率为2.9%;丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为1.2%和42.1%;生成丙烯的选择性为15.9%。
实施例7在本实施例中的催化剂为实施例2的催化剂和实施例4的催化剂的混合物，前者与后者的重量比为0.15。反应温度为470℃，摩尔进料比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为1.5秒。反应器流出物的分析结果表明丙烷转化率为10.6%;丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为3.5%和32.4%;生成丙烯的选择性为34.0%。
对于本领域的技术人员将很显然，只要不背离本公开的精神和范围或权利要求的范围，按照上述的公开说明和讨论，可对本发明做出或引出各种变化。
权利要求
1.一种适于丙烷氨氧化生成丙烯腈的催化剂混合物，它包括由第一催化剂成分和第二催化剂成分组成的紧密颗粒混合物，该第一催化剂成分含有10-99%(重量)的稀释剂/载体和90-1%(重量)的组分按下列实验式所示之比例的催化剂VSbmAaBbCcTtOx， 式(1)其中A是W、Sn、Mo、B、P和Ge中之一种或几种；B是Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中之一种或几种；C是碱金属和Tl中之一种或几种；T是Ca、Sr和Ba中之一种或几种；和其中m为0.01-20；a为0.2-10；b为0-20；c为0-1；t为0-20；(a+b+c+t)(l+m)的比值为0.01-6；式中x值决定于其他元素的氧化态，以及式中锑的平均价态高于+3和钒的平均价态低于+5，所述的第二催化剂成分含有0-99%(重量)的稀释剂/载体和100-1%(重量)的组分按下列实验式所示之比例的催化剂Fe10SbdTeeMefGgQhRiOx式(2)式中Me为V、Mo、W或它们的组合物；G为一种或几种碱金属元素；Q为Cu、Mg、Zn、La、Ce、Cr、Mn、Co、Ni、Bi、Sn中之一种或几种；R为P、B中之一种或几种和d=10-60，e=0-10，f=0-6，g=0-5，h=0-10，i=0-5，x的数值决定于所存在的其他元素的价态要求，以及在所述的混合物中第一催化剂成分对第二催化剂成分的重量比为0.001至2.5。
2.根据权利要求1的混合物，其中A包括每有一个原子V至少有0.2原子W，以及A原子总和包括每有一个原子V至少有0.4(W原子数+Sn原子数)。
3.根据权利要求1的混合物，其中A包括每有一个原子V至少有0.2原子W。
4.根据权利要求3的混合物，其中A包括每有一个原子V至少有0.4原子P。
5.根据权利要求1的混合物，其中所述的式(1)催化剂的载体是选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化铌、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝、Nb2O5和氧化镁。
6.根据权利要求3的混合物，其中式(1)催化剂的所述的载体是选自氧化硅-氧化铝和氧化铝，其中含有20-100%(重量)氧化铝;氧化硅-氧化钛和氧化钛，其中含有20-100%(重量)氧化钛;氧化硅-氧化锆和氧化锆，其中含有80-100%(重量)氧化锆;以及氧化硅-氧化铌和氧化铌，其中含有30-100%(重量)氧化铌(Nb2O5)。
7.根据权利要求1-5中任一项的混合物，其中m为2-10。
8.根据权利要求1-5中任一项的混合物，其中在所述的第一催化剂成分中稀释剂/载体包括20-100%(重量)氧化锆和80-0%(重量)氧化硅。
全文摘要
C
文档编号B01J27/14GK1061165SQ91111300
公开日1992年5月20日 申请日期1991年11月30日 优先权日1987年4月20日
发明者莲达·克莱尔·格莱泽, 小詹姆斯·法兰克·布雷茨迪尔, 马克·安东尼·托夫特 申请人:标准石油公司