专利名称：含均匀层状粘上/无机氧化物的催化剂的制作方法
天然存在的粘土如蒙脱石、蛭石和膨润土是由半晶体的硅铝酸盐薄片组成的，各层通过范得华力或静电引力结合在一起。硅质层的阴离子电荷由层与层之间空间中的阳离子中和，这些阳离子通常是Na+Ca+2，它们可以与Fe+3、Cr+3之类的大无机阳离子或与金属羟基聚合物阳离子如〔Al13O4(OH)24(H2O)12〕+7、〔Zr(OH)2·4H2O〕+84进行离子交换。这些聚合阳离子的作用像支柱一样支撑着粘土各层。
支柱型粘土公知可以对烷基化、裂解、酯合成、二聚反应、低聚反应等众多反应起催化作用。关于支柱型粘土所催化的反应的综述，可以在J.M.Adams的著作《粘土应用科学》(Applied Clay Science)第二章，309-342页(1987)看到。这些反应中，烷基化受到极大重视。如美国专利4，499，319披露了由铬和铝之类金属阳离子进行了离子交换的层状粘土如蒙脱土这种粘土用于芳烃化合物的烷基化。其它的例子包括美国专利4，605，806公开了氢离子交换支柱型粘土;美国专利3，965，043公开了金属阳离子交换的三个八面体2∶1层-晶格的绿土型粘土，以及美国专利3，979，331公开了一种金属阳离子交换的合成锂蒙脱石类粘土，它适用于芳香烃的烷基化。
另一参考资料是美国专利4，499，195，揭示一种由绿土粘土和无机金属氧化物组成的共凝胶。无机氧化物包括Ⅳ-B族金属和其它如硅、铝、钍和铀之类的氧化物。然而，由于所说金属氧化物胶体是在粘土加入前形成的，所以出现粘土不能均匀分散到金属氧化物胶体中的现象。′195参考资料(美国专利4，587，009)的部分接续描述了这种共凝胶用于烃类氢化作用。
美国专利4，111，846公开了一种用沸石作活性材料，用粘土作“加重”剂的催化剂。显然“加重”剂是一种用来增加催化剂密度的填充物。最后，美国专利4，844，790公开了一种薄层状粘土，专利权人附带提到这种催化剂可以由沸石和/或耐熔的氧化物成份作为催化剂的一部分。该催化剂是通过喷雾干燥的方式制成的。
对照现有技术，我们已制备了一种组合物，它含有一种均匀分散在无机氧化物基质中的粘土(支柱型或非支柱型)。可以用作基质的无机氧化物可以是三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、P2O5及其混合物。制备这种组合物的优选方法包括把粘土分散入含有该元素的溶胶，这些元素是氧化物的前体，因此经过油滴的方式，使混合物形成如球状颗粒，然后煅烧，形成一种有粘土分散其中的金属氧化物基质，与未处理过的粘土相比该组合物有更高的活性。
这些无机氧化物基质将粘土层全部包裹，这样它们分成层状并均匀地以每微米大小分散于整个无机氧化物基质中。通过采用水溶胶获得均匀性，这不能通过挤压和喷雾干燥粘土和金属氧化物的物理混合物而得到。事实上，本发明的氧化铝基质包裹的酸洗蒙脱土组合物，与粘土和氧化铝物理混合物相比有更好的活性。
本发明是有关一种组合物、制备该组合物的方法，应用该组合物的催化剂以及该组合物的使用方法。因此，本发明的一个实施例是将层状粘土均匀分散在无机氧化物基质中的组合物，这些粘土层被所说无机氧化物基质完全地包裹起来，该无机氧化物选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、P2O5及它们的混合物，该组合物中粘土含量占总体的5～80%(重量百分比)。
本发明的另一实施例是包含金属元素分散在载体上的催化剂，金属选自ⅢA族、ⅢB族、ⅣB族、Ⅷ族金属，钼、钨和它们的混合物，载体是均匀分散在无机氧化物基质内的层状粘土，其中粘土层被这些无机氧化物基质完全地包裹着，该无机氧化物选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、P2O5及它们的混合物。
本发明的又一实施例是一种制备该组合物的方法，包括将层状粘土均匀地分散在无机氧化物基质中，本方法还包括将层状粘土和这些无机氧化物前体的水溶胶混合起来，用含有水溶胶的粘土制成球形微粒，煅烧所说的微粒形成基本上由层状粘土均匀分散在无机氧化物基质中组成的组合物，这些粘土层被无机氧化物基质全部包围。
图1a是在含有三氧化二铝和酸洗蒙脱粘土的物理混合物挤出物横断面的硅分布电子显微镜(SEM)照片。
图1b是在图1a挤出样品中铝分布的SEM照片。
图2a是利用本发明的方法制备的由三氧化二铝和酸洗蒙脱粘土组成的球体横断面中硅分布的SEM照片。
图2b是图2a球体样品中铝分布的SEM照片。
本发明涉及一种组合物，制备该组合物的方法，用该组合物的催化剂和该组合物的使用方法。本发明的组合物的一个必要组份是粘土。天然和合成的粘土都可使用，包括但不限于膨润土，海泡石，LaponiteTM，蛭石，蒙脱土，高岭土，蒙德土有效成分，锂蒙脱石，绿泥石，贝得石，滑石粉和囊脱石。上面的粘土中LaponiteTM是一种合成的锂蒙脱石，由LaPorte公司制造，其化学式为Na0.58Si8Mg5.42Li0.58F2.5(OH)1.5O20(Laponite-B)或Na0.46Si8Mg5.54Li0.46(OH)4O20(Laponite-RD)。蒙脱土、锂蒙脱石、贝得石、和滑石粉有合成的类似物。如前所述，这些粘土是由硅铝酸盐半晶体层通过范得华力或静电引力结合在一起。这些粘土(包括天然的和合成的类似物)可以按存在形式(或合成的形式)直接使用，也可以用金属交换或在层与层之间引入柱结构使其变为支柱型结构粘土进行改善再使用。任何粘土包括上面列举的每一种可以用Fe+3、Cr+3、Al+3、Ti+4和Zr+4中一种或几种进行交换。可以引入支柱型结构的粘土是绿土(天然和合成的)，它们是锂蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉和蒙脱土。其支柱选自水合氯化铝(ACH)和稀土ACH。
水合氯化铝(也称碱性氯化铝)是一种聚合金属配合物，有以下经验式
n是从4到12的数值。这种铝聚合物的制备对本领域技术人员是公知的，如Tsuitida和Kobayashi.J.Chem.Soc.Japan(Pure Chem.Sect.)。64，1268(1943)。Inoue，Osugi和Kanaji，J.Chem.Soc Japan(Ind.Chem.Sec.)，61，407(1958)。
稀土ACH是如上所述的ACH中引入一种或几种以下稀土元素进行改进，它们是铈、镧、钕、铕等。这种用稀土改良的ACH聚合物是通过加入可溶性稀土盐完成的，优选加入水溶性稀土盐。稀土盐的例子有硝酸盐、卤化物、硫酸盐和醋酸盐。优选的稀土元素是铈和镧，优选的稀土盐是硝酸铈和硝酸镧。通过将稀土盐溶液(优选水溶液)或固体稀土盐与ACH混合的方式把稀土引入聚合或齐聚物结构中。混合物在105°～145℃条件下回流24-100小时。回流前溶液中稀土元素(用氧化物表示，例如CeO2)与三氧化二铝的重量比为1∶52到1∶1。
当粘土中引入支柱型结构时，粘土被表示为ACH粘土和稀土ACH粘土，例如CeACH，粘土。ACH粘土或稀土ACH粘土用文献中公知的方法来制备，如把所需的粘土加入到ACH或稀土ACH溶液搅拌，过滤，用水再分散(一次或数次)，离析，干燥和在500℃～800℃条件下煅烧一定时间足以固定其结构(优选约16小时)。上面列举的任何和全部粘土混合物都可在本发明中使用。
本发明中第二种必要组份是无机氧化物基质。这些无机氧化物选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、P2O5和它们的混合物，优选三氧化二铝。无机氧化物基质中的粘土浓度为组合物的5～80%，优选30～70%(重量百分比)。
另外，组合物中含有一种粘土和一种无机氧化物基质，粘土必须均匀地分散在无机氧化物基质中。均匀分散的意思是均匀分散在每微米大小中，就是说，如果查检每平方微米面积，会发现基质组份和粘土组份的分布是均匀的，也就是说各组份分离程度不会太大。
可以通过利用作为无机氧化物前体的该元素溶胶达到均匀分散的目的。该溶胶或水溶胶溶液盛在玻璃容器中，放在强光和观察视线间时呈浅兰色管状物，这就是丁铎尔效应(Tyndall effect)。通过使用溶胶，粘土层全部被溶胶包裹从而借助进一步加工可获得全部或部分被无机氧化基质包裹的粘土层。也就是说，可以得到层状粘土均匀地分散在无机氧化物基质中。
为获得这种分散物的一个优选方法包括改进美国专利2，620，314给出的众所周知的油滴方法。例如，当用三氧化二铝作为指定无机氧化物，改进的油滴法包括借助上述文献给出的任何技术，制成铝水溶胶，优选的方案是用金属铝和盐酸反应;将选定的粘土加入铝水溶胶;用合适的凝胶剂与所得水溶胶混合物结合起来，将得到的混合物滴入保持在高温的油浴中。混合物滴在油浴中保持到它们凝结成水溶胶球体。接着把这些球体连续地从油浴中提取出来，典型地使之在油中进行专门老化、干燥处理，用氨溶液进一步改进其物理性能。经老化和胶凝的球体再洗涤，于80°～150℃低温干燥，接着在455°～705℃煅烧1～20小时。上述处理影响到水凝胶变成层状粘土均匀分散其中的相应结晶γ-三氧化二铝基质的转化率。
另一种将粘土均匀分散在无机氧化物基质的方法是，形成前体溶胶或前体盐溶液和粘土的混合物，然后将混合物喷雾干燥制成含均匀分散粘土的颗粒，最后煅烧这些颗粒使溶胶或盐转变成想要的无机氧化物。
上述的均匀分散不能通过喷雾干燥(见美国专利4，844，790)或挤压无机氧化物和层状粘土的物理混合物达到。当形成二组份浆料或料团后，采用两种成份的粉末，其微粒大小为5到30微米之间。因此，将有一个组分为5～30微米的颗粒分散在其它组份颗粒中。虽然最终产物在宏观规模看是均匀的，但按上述定义的微观规模上是不均匀的。另外，由于没有溶胶包裹和分离粘土层使它们呈分离状态，借助粘土层的煅烧不能使无机氧化物基质完全包裹粘土层。
粘土均匀分散在氧化物基质中可以明显增加其活性，这点是完全可信的。通过图1和图2SEM照片可以证明均匀分散结果。图1代表如实施例2制备的挤出物的两张SEM横断面照片，即Filtrol＃24和三氧化二铝的物理混合物。图1a上的亮点表示硅的存在，图1b上亮点表示铝的存在。图2代表两张球体横断面的SEM照片，球体是按实施例1本发明的方法制备的。本粘土样品是Filtrol＃24，氧化物基质是三氧化二铝。图2a是硅(亮区)点图，图2b是球体横断面上铝的点图。由于硅只在粘土中存在，所以硅的点图分布越均匀，粘土在三氧化二铝基质中分散程度越大。
从图1a可以观察到，有一个区域很强烈而其它区域弱一些，这明显是粘土不均匀造成的。铝有同样的分布图(图1b);就是说，有些区域比其它区域更强，同样可以看到可能由两个组份的堆集引起的大空白区。此外，某一定区域有强的铝点就没有强的硅点，反之亦然。该样品不均匀是很清楚的。
相对于图1a和1b，图2a和2b特别均匀。例如图2a的硅点图显示出的强点在整个照片上均匀分布。图2b的铝点图同样显示出铝点强度在整个照片上均匀分布。另外，硅的强度和铝的强度也就是空白点，均匀一致分布在样品各处。用本发明方法制备的样品的均匀性因此被验证了。
不希望被任何特别的理论所束缚，可以相信这样一个事实，由于无机氧化物基质包裹了粘土层引起了粘土和无机氧化物基质(如三氧化二铝)之间的相互协同作用，这种相互协同效果使活性增加。
本发明得到的组合物是一种有效的催化剂或本身作为催化剂的金属的载体。因此，不用进一步的改进，本发明组合物通过在烃转化反应条件下与烃进行接触用于催化烃转化反应。例如用于烷基化、裂解、低聚、异构化和烷基转移反应。另外，沉积在组合物上的金属组份(不管是金属还是其氧化物)可提供附加的或不同的催化性能。构成金属组份的金属可选自ⅢA族、ⅢB族、ⅣB族和Ⅷ族金属，钼、钨及其混合物。
通过已知文献上合适的办法，金属组份可以沉积在组合物上，组合物作为载体。一种方法是把载体浸渍在可分解的一种或多种金属化合物的水溶液中。可分解的意思是金属化合物通过加热可转化为金属或金属氧化物并释放副产物。所说可分解的金属化合物例子是氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯铂酸氨、氯铂酸、溴铂酸、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠、三氯化铑、氯化六氨合铑、羰基氯化铑、六硝基铑酸钠、氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、氢氧化二氨合钯、氯化四氨合钯、六氯铱(Ⅳ)酸、六氯铱(Ⅲ)酸、六氯铱(Ⅲ)酸氨、水合六氯铱(Ⅳ)酸氨、四氯化钌、六氯化钌、氯化六氨钌、三氯化锇、氯化氨锇、仲钼酸氨、钨酸氨、氯化铝、硝酸铝、硼酸、硝酸镓、三氯化镓、氯化铟、硝酸铟、醋酸铊、硝酸钪、氯化镧、硝酸镧、氯化钇、硝酸钇、三氯化钛、四氯化锆、硫酸锆和氯化铪。
如果想要的金属不止一种，这些金属可以在共同的水溶液中或在分开的水溶液中。当用分开的水溶液时，载体可以按任意次序连续完成浸渍过程。虽然金属组份的浓度可以有相当大的变化，理想的是催化剂中金属组份的浓度为载体的0.1～30%(重量百分比)，优选1～15%(重量百分比)。
优选的浸渍程序包括使用一个旋转式的蒸汽夹层干燥器。载体浸入干燥器中的含有预定金属化合物的浸渍液中，通过干燥器的旋转运动使载体滚动。应用干燥器夹套中的水蒸汽加速了与滚动载体相接触的溶液的蒸发。生成的复合材料在环境温度条件下进行干燥，或在80°～110℃下干燥，接着在400°～650℃煅烧，煅烧时间为1～4小时，这样就把金属化合物转变为金属或金属氧化物。
本发明加或不加金属组份的组合物可以用作烷基化的催化剂，芳香化合物实现烷基化的必要条件众所周知并在美国专利3，965，043或3，979，331揭示，在此引作参考。该过程一般可以通过分批操作或连续操作完成。在分批操作中，催化剂、芳香化合物和烷基化试剂被放在高压釜中，当必要时，加压以影响液相中的反应进行。芳香化合物应当过量，优选的范围为芳香化合物摩尔数与烷基化试剂摩尔数比为2∶1到20∶1。该反应是在高温下实现的，因为在室温下烷基化速率非常低。优选的温度范围是40°～200℃，实现该过程需要的时间为大约0.5～4小时，随后产物用常规方法从原料中分离。
如果想用连续的方式实现该过程，催化剂置于反应器中并加热到所需操作温度，如需要，压力升到常压以上。芳香化合物和烷基化试剂以能有效进行烷基化的预定的液体每小时空间速度流过催化剂床。流体连续排出，用常规分离方式把想要的产品分出。
另外，加或不加催化金属或Y沸石之类的其它催化材料的本发明组合物可用作氢化裂解催化剂。典型的氢化裂解条件包括温度为400°～1200°F(204～649℃)，优选600°～950°F(316～510℃)，反应压力为常压(101.3KPa)到3500磅/吋2(24235KPa)，优选200～3000磅/吋2(482～20788KPa)。接触时间一般与每小时液体空间速度(LHSV)一致，范围为0.1hr-1到15hr-1，优选0.2～3hr-1。氢循环率为每桶进料1000～50000标准立方英尺(scf)(189～8888标准m3/m3)，优选每桶进料2000～30000scf(355～5333标准m3/m3)。
实施例1用下面的方式制备含粘土和三氧化二铝的球体。铝的水溶胶是金属铝和盐酸反应生成的，溶胶中铝的重量百分比为12～13.5%，铝和氯比例为1.19。Filtrol＃24粘土(一种经酸洗或活化的蒙脱土粘土，由Engelhard公司制造)加入溶胶，使细球粒中粘土重量百分比为50%(三氧化二铝为50%)。粘土通过强力混合加入水溶胶中并进一步使用球磨混合。在混合物中加入六亚甲基四氨(HMT)当混合物通过温度保持在95℃的油塔滴落时，使其胶凝成球体。HMT加入量为中和铝溶胶中酸所需量的大约130%。
球体从热油中移出后，在140℃加压老化2小时，然后用10升稀释氢氧化铵溶液(NH4OH重量百分比为1%)洗涤，在110℃干燥并在650℃煅烧2小时。这些球体标定为样品A。煅烧后，球体的裂解活性用实施例10描述的1-庚烯微型反应器试验来测定，试验结果列入表1中。
实施例2催化剂是用80%Filtrol＃24和20%三氧化二铝粉末及水制成的面团状糊。该糊状物经模具挤压成1/16″挤出物，在含10%水蒸汽空气中于600℃煅烧2小时。该催化剂标定为样品B并用实施例10的方法测定，结果列入表1中。
实施例3按引作参考的美国专利4，749，676描述的水热合成法制备合成滑石粉，通过参考文献可具体实施。硫酸镁、铝酸钠和水玻璃分别作为Mg、Al和Si来源使用。溶胶中(Na-Al)∶(Mg+Si+3/2Al)原子数比为0.34，相应该四面体片的Si/Al比为5.6。用NaOH和Na2CO3将凝胶PH调到9，然后将凝胶置于一个帕尔高压气体贮罐(Parr Bomb)中，在自生压力下加热到200℃，保持6小时使滑石粉结晶出来。产品过滤回收用去离子水洗涤并在110℃干燥4小时。干燥的产品研磨成精细的粉末。
实施例4实施例3制备的滑石粉粉末用水合氯化铝按下列方式交换，滑石粉(粘土)悬浮在由水和水合氯化铝组成的溶液中。水合氯化铝从Reheis公司得到，是50%的水溶液。30分钟后，滑石粉粘土经过滤收集并用水洗至洗出水不含氯化物，该粘土在110℃干燥2小时，然后在450℃煅烧3小时。该样品定为样品C，用实施例10的方法进行1-庚烯裂解试验，其结果列入表1。
实施例5本实施例描述用实施例4经水合氯化铝交换的滑石粉制备球体。用实施例4得到的滑石粉代替Filtrol＃24粘土，按实施例1的详细步骤制备球体。该球体定为样品D。煅烧后，该球体用实施例10的庚烯裂解试验测试，结果列入表1。
实施例6Filtrol＃24得自Engelhard公司，粒度为40～60目，该样品定为样品E，用实施例10的方法测试，结果列入表1。
实施例7三氧化二铝球体按实施例1方法制备，但在三氧化二铝溶胶中不加粘土。这种球体定为样品F并照实施例10测试。结果列入表1。
实施例8氯化铈-铝水合物支柱型蒙脱土按国际专利WO88/06488的方法制备，干燥后，支柱型粘土在650℃下蒸烘3小时，该样品定为样品G并用实施例10的1-庚烯裂解试验测试，结果列入表1。
实施例9本实施例描述用实施例8制备的氯化铈-铝水合物支柱型粘土制备球体。用实施例1的详细步骤制备球体，不同之处是用实施例8的支柱型粘土代替Filtrol＃24粘土。这些球体定为样品H。煅烧后，该球体用实施例10的1-庚烯裂解试验测试，结果列入表1。
实施例10庚烯裂解试验下面的测试步骤用于对实施例1-5制备的材料进行评估。庚烯裂解试验或微型反应器裂解试验用电子加热反应器，里面装125mg40-60目(420-250微米)欲测的粒状催化剂。每种催化剂就地用流动氢气在200℃干燥30分钟。然后使之在流动氢气中于425℃进行还原处理1小时。反应器被调到425℃(入口)。用于测定催化剂的进料流由在0℃和常压下被1-庚烯饱和的氢气组成。进料流流过催化剂的流速为125cc/min。流出的气体用气相色谱分析。实施例报告的内容是1-庚烯裂解产品总转化量。所有测试结果列入表1。
表1样品I.D. 裂解率(转化%)A (50%Filtrol#24/50%Al2O3,用油滴法制备) 20B (80%Filtrol#24/20%Al2O3挤出物) 7C (100%滑石粉) 56D (30%滑石粉/70%Al2O3用油滴法制备) 25E (Filtrol#24,100%) 25F (Al2O3球体) 3G (CeACH蒙脱土) 2H (CeACH粘土/Al2O3球体) 13这些数据显示出一个重要特征。首先，Filtrol＃24粘土和三氧化二铝混合物经油滴法制备出的样品A，其活性比粘土和三氧化二铝物理混合物高。80%Filtrol＃24和20%三氧化二铝挤压的样品(样品B)表现了比油滴法样品低得多的活性。
第二，样品C、D和F的结果比较表明滑石粉粘土(30%)和三氧化二铝(70%)的紧密混合物比滑石粉和三氧化二铝的物理混合物的活性高。最后，样品G和H显示出同样的效果，即CeACH粘土单独测定时(样品G)观察到的活性很低，而当粘土分散在三氧化二铝基质中时，活性明显增加。因此，粘土分散在三氧化二铝基质中产生协同作用而增加组合物的活性，这是相对于粘土和三氧化二铝的物理混合物而言。
权利要求
1.一种组合物，由层状粘土均匀分散在无机氧化物基质中组成，其特征是粘土层被无机氧化物基质完全包裹，无机氧化物选自下组，它包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、五氧化二磷和它们的混合物，粘土浓度为组合物的5～80重量百分率。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征是粘土选自下组，它包括膨润土、蛭石、蒙脱土、高岭土、海泡石、蒙德土有效成分、锂蒙脱石、绿泥石、贝得石、滑石粉、囊脱石和它们的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征是所说粘土是一种支柱型粘土，它选自下组，包括水合氯化铝(ACH)粘土和稀土ACH粘土，以及该粘土选自下组，它包括锂蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉、蒙脱土和它们的混合物。
4.一种催化剂，由权利要求1、2或3所述的组合物和分散在这些组合物上的金属组分组成，其特征是金属组份选自下组，它包括ⅢA族元素、ⅢB族元素、ⅣB族元素、Ⅷ族金属，钼，钨和它们的混合物。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征是载体上的金属组份为载体重量的1～30%(作为金属)
6.如权利要求4或5所述的催化剂，其特征是金属组份为镍和钨的混合物。
7.一种制备权利要求1，2或3所述组合物的方法，其特征是将粘土和无机氧化物前体的水溶胶混合，由所说的包含水溶胶的粘土形成球体，煅烧所说球体形成一种组合物，该组合物中粘土均匀分散在无机氧化物基质中。这样，粘土层完全被无机氧化物基质包裹。
8.一种会聚烃类的方法，其特征是在烃转化条件下，使烃和权利要求1，2或3所述组合物或权利要求4，5或6所述催化剂相接触。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，一种制备该组合物的方法和应用该组合物的催化剂。该组合物基本上是由层状粘土均匀分散在无机氧化物基质中组成。粘土是以粘土层完全被无机氧化物基质包裹的方式分散的。无机氧化物选自下组，它包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、五氧化二磷和它们的混合物。粘土可以是天然粘土如蒙脱土、金属离子交换的粘土(Fe
文档编号B01J27/18GK1078921SQ92104558
公开日1993年12月1日 申请日期1992年5月18日 优先权日1992年5月18日
发明者J·S·霍姆格伦, S·A·杰比克基, M·W·施库诺弗, J·A·科卡尔 申请人:美国环球油品公司