专利名称：高纯度丁烯-1的生产方法
技术领域：
本发明涉及丁烯-1的制备方法。
炼油厂催化裂化装置与乙烯蒸汽裂解装置的付产混合碳四，是生产丁烯-1的廉价原料，特别是该混合碳四经过醚化反应(异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚，如中国专利88109705.5，89105325.5等)，脱除了与丁烯-1沸点十分接近的异丁烯之后，由其剩余碳四生产高纯度丁烯-1是最为经济合理的工艺路线。醚化后剩余碳四中除含有丁烯-1，异丁烷，正丁烷，顺反丁烯-2及少量碳三烃以外，还含有1％(M/M)左右的1.3-丁二烯等高度不饱和烃。由于生产高纯度丁烯-1需要脱除与丁烯-1沸点十分接近的1.3-丁二烯。现有技术的方法有两种，一种是深度萃取分离丁二烯，如日本专利58-126820，但此法只能使碳四物流中的丁二烯含量降至60-80PPM，当碳四中的丁烯-1的含量低于50％时如催化裂化碳四，产品丁烯-1中丁二烯的浓度将大于120PPM，不能满足聚合级丁烯-1质量要求，此法的投资费用也较高。另一种方法是利用选择加氢的方法脱除丁二烯，而在通用的钯催化剂上，丁烯-1可异构化为丁烯-2，使丁烯-1收率下降。德国专利DE3.426.349认为丁烯-1可异构化率与加氢后物流中丁二烯残余量有关，丁二烯残余量越小，丁烯-1异构化率越高。因此在加氢前先经过两次蒸馏分离，使丁烯-1浓缩到85％～90％后，再进行选择加氢脱除丁二烯，这样可以提高丁二烯在加氢后物流中的残余量，籍此可以提高丁烯-1收率。但实际上，丁烯-1浓度提高也会增加丁烯-1的异构化速率，异丁烯醚化工艺所产生的甲醇、二甲醚、水以及催化裂化碳四中所含有的微量硫化物都对丁二烯的加氢反应有所抑制作用，但并不影响丁烯-1异构化为丁烯-2，因此并不能显著提高丁烯-1收率；物料多次经过蒸馏分离，能耗大。国内引进技术在加氢之前，先要进行吸附、干燥、Merox脱硫等净化处理，流程长，能耗高。
本发明的目的是利用物系本身的特性，在首次分离比丁烯-1挥发度大的异丁烷的同时，脱除上述有害杂质，使选择加氢过程在较低的温度与氢气/双烯烃比下进行，尽可能减少丁烯-1异构化率，提高丁烯-1收率，同时使工艺过程简化，能耗与成本下降。
本发明的目的是通过如下构思实现的在本发明的工艺中，首先在一精密分馏塔内分离挥发度较大的异丁烷，更主要的是同时通过控制操作条件，达到以下目的①利用共沸性质或挥发度差异脱除碳四中的微量水、甲醇、硫化物、二甲醚等对选择加氢催化剂有害的杂质，使这些杂质的含量既满足聚合级丁烯-1的纯度要求，又不影响选择加氢催化剂的活性与稳定性。②。脱除碳三双烯烃与炔烃，从而降低加氢反应过程中的氢气浓度，减少丁烯-1异构化为顺反丁烯-2与丁烯-1深度加氢生成正丁烷等付反应，提高丁烯-1的收率。
分离掉上述组分后的物料直接进入选择加氢反应器，使1.3-丁二烯等高度不饱和烃加氢生成相应的单烯烃，最后经过一个精密分馏塔分离掉正丁烷与顺反丁烯-2，从而得到聚合级高度丁烯-1。
附图
为工艺流程示意图。从醚化装置来的混合碳四原料经预热器[1]预热至40℃～80℃后进入分馏塔[2]，塔顶汽相产物经冷凝器[3]部分或全部冷凝后进入回流罐[4]，部分冷凝液经回流泵[5]回流到塔[2]顶部，其余物料经管线[6]出装置，回流罐[4]中析出的水相产物由管线[7]排出。塔釜物料部分经再沸器[8]受热后返回塔[2]底部，其系经冷却器[9]降至一定温度后进入选择加氢反应器[10]，在催化剂的作用下与氢气反应使双烯烃与炔烃转化为单烯烃后进入分馏塔[11]。汽相物料经冷凝器12全部冷凝后进入回流罐[13]，部分冷凝液经回流泵[14]回流到塔[11]顶部，其余作为产品经管线[15]出装置。塔釜物料部分经再沸器[16]返回塔[11]底部，其余经管线[17]出装置。
分馏塔[2]的操作压力为0.6-2.0MPa，操作温度40-90℃，回流比为10-200，理论板数为60-200块。
选择加氢反应器[10]的操作压0.6-2.0MPa，操作温度40-80℃，氢气通入量为化学计量所需值的1.0-2.0倍，液时空速为2.-50h-1；催化剂的活性组分为钯，载体为Al2O3的通用的选择加氢催化剂。
分馏塔[11]的操作压力0.4-1.0MPa，操作温度40-100℃，回流比2-60，理论板数60-200块。
本发明的效果达到了上述发明的目的，利用杂质化合物与碳四物系的性质，在分离轻组分异丁烷的同时，脱除对选择加氢催化剂有害的杂质及碳三高度不饱和烃，使加氢催化剂保持高的选择加氢活性；使反应过程在更为缓和的条件下进行，从而抑制了丁烯-1的异构化反应，提高了丁烯-1收率，由于不需要在加氢前经过两次蒸馏分离来使丁烯-1浓缩，也不需要在加氢前先进行吸附，干燥，脱硫等净化处理，因此简化了工艺，降低了投资，降低了成本和能耗，而且提高了丁烯-1的收率，达到85-92％，而现有技术丁烯-1收率为80-84％。(德国专利3426349)下面用实施例进一步说明本发明实施例1。所用原料为裂解碳四经过醚化工艺后的剩余碳四馏分，操作条件见附表1，原料组成、分馏塔[2]塔釜物料、选择加氢反应器[10]出口物料及产品的组成列于附表2表中。塔[2]中丁烯-1收率为96.1％，选择加氢过程丁烯-1收率98.7％，塔[11]中丁烯-1收率96.7％，丁烯-1总收率为91.7％。
附表1。实施例1的操作参数
附表2.实施例1中各物料的组成(M/M％)
实施例2.所用原料为催化裂化碳四经醚化工艺后的剩余馏分，操作条件及各物料的组成列于附表3.4中，塔[2]丁烯-1收率89％，选择加氢过程丁烯-1收率98.2％，塔[11]丁烯-1收率96.4％，丁烯-1总收率84.5％。而德国专利3426349中丁烯-1收率仅为80.07％.附表3.实施例2的操作条件<
附表4.实施例2中各物料的组成
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权利要求
1.一种由醚化工艺剩余碳四馏分生产高纯度丁烯-1的新工艺，包括丁二烯的选择加氢及脱除.及丁烯-1以外的其它碳四组分的分离，其特征是a.首先在分离轻组分的分馏塔[2]中分离异丁烷的同时，脱除含氧化物、含硫化合物与碳三双烯烃炔等对选择加氢催化剂有害的物质，b.从分离轻组分分馏塔[2]来的物料直接进入选择加氢反应器，脱除与丁烯-1沸点十分接近的丁二烯与C4炔烃；反应后物料再经蒸馏分离塔[11]即可得到聚合级高纯度丁烯-1，c.轻组分分离塔[2]的操作压力0.6-2.0MPa，操作温度40-90℃，回流比10-200。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是塔[2]的理论板数60-200块。
3.按权利要求1所述的方法，其特征是选择加氢反应器[11]的操作压力0.6-2.0MPa，操作温度40-80℃，氢气通入量为化学计量所需值的1.0-2.0倍。
4.按权利要求1所述的方法，其特征是，产品分离塔的操作压力0.4-1.0MPa，操作温度40-100℃，回流比2-60，理论板数60-200块。
全文摘要
本发明是由碳四生产高纯度丁烯-1的新工艺，特点是利用杂质化合物与碳四组分间的挥发度差异及共沸性质，先经过分馏塔，在脱除异丁烷的同时，脱除微量硫化物与含氧合化物及碳三双烯烃与炔烃，使物料可直接进入选择加氢反应器来使丁二烯单烯烃化以便进一步脱除分离，而无需净化，简化了工艺流程，降低了能耗，同时降低了选择加氢过程的氢分压，减少了副反应，提高了丁烯-1收率，总收率达到85～92％。
文档编号B01D3/32GK1116126SQ9411073
公开日1996年2月7日 申请日期1994年8月1日 优先权日1994年8月1日
发明者高步良, 刘明久, 高鸿顺, 王迎春, 杨宗仁 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司