分离作为催化剂的有机磷-钌配合物及其再用的方法

专利名称：分离作为催化剂的有机磷-钌配合物及其再用的方法
技术领域：
本发明涉及一种分离作为催化剂的有机磷—钌配合物的方法，一种所述配合物的再用方法，一种制备γ-丁内酯的方法，和一种回收作为配位体的有机磷化合物的方法。本发明特别涉及一种从使用作为配位体的叔有机磷化合物的钌配合物进行的一种二羧酸或它的衍生物的加氢反应产物中分离出一种作为催化剂或它的配位体的钌配合物和/或有机磷化合物的方法，一种分离后的钌配合物等再用于加氢反应的方法，一种通过再用分离后的钌配合物由琥珀酐的加氢反应制备γ-丁内酯(GBL)的方法，和一种从加氢反应产物中回收作为一种催化剂配位体的叔有机磷的化合物的方法。
有作为配位体的一种叔有机磷化合物的有机磷—钌配合物用作各种羰基化合物的均相催化加氢反应的催化剂。由于这种钌配合物催化剂在使用该催化剂的加氢反应体系中化学性质相当稳定，反应产物和催化剂溶液可以通过精馏来分离，而且分离后的催化剂溶液可以再循环到反应容器中重新使用。反应产物还可通过汽提流出反应器，而且反应可以利用反应器中剩余的催化剂溶液连续进行。然而，在这些反应中，不可避免地生成了各种高沸点副产物，而且，在反应是连续进行的情况下，由于高沸点物质在催化剂溶液中积累，必须连续地或间歇地从反应体系中排放一部分催化剂溶液。
由于排放的溶液中含有钌，需要对其进行适当的处理。然而，由于含钌的溶液燃烧产生的RuO4是有毒的和有强的腐蚀性，溶液的燃烧处理方式是不合需要的。由于当要处理的溶液的量大时，要付出与要处理的大量溶液相当的费用，所以在含有钌的溶液的工业废物处理方面还包括有经济问题。从而，如果在排放的溶液中的钌可以被浓缩，其经济效益将是非常大的。进一步而言，如果钌配合物可以从排放的溶液中有效地回收并再用于反应，这样可能不仅大大降低了含钌溶液的处理费用，而且还显著地减少了催化剂的成本。由于释放到大气中的钌的绝对量减少，从防止环境污染的观点来看也是有利的。然而，为了实现这些效果，需要从反应溶液中分离和回收保持其活性状态的配合的催化剂。
到目前为止，关于分离和回收VIII族金属如铑的方法，已经公知一种使用强酸的萃取方法(JP公告(KOKOKU)号46-43219)和一种使用过氧化物的分解法(U.S.3547964和JP公开(KOKAI)号51-63388)。由于在这些方法中使用一种酸，这些方法都存在设备腐蚀问题。
作为本发明人的对于从有机羰基化合物的加氢反应溶液中经济且有效地回收有叔有机磷化合物的钌配合物及将回收的钌配合物再用于加氢反应的认真的研究结果，发现通过将目标产物和必要时，一种反应溶剂从加氢反应溶液中分离出来，以及使得到的催化剂溶液与极性溶剂接触，有可能回收富含钌配合物和/或有机磷化合物的有机相，并且回收的钌配合物再用作加氢反应的催化组分。本发明的获得是基于这一发现。
本发明的一个目的是提供一种从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物催化剂的有机羰基化合物的加氢反应溶液中有效并经济地回收钌配合物的方法，和一种将回收的钌配合物再用作加氢反应的催化组分的方法。
为达到该目的，本发明的第一个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与一种极性溶剂接触，并进行相分离得到一个基本上由极性溶剂构成的液相和基本上含有钌配合物的另一个液相。
本发明的第二个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与含有一种碱性物质的极性溶剂相接触，并进行相分离得到一个基本上由极性溶剂构成的液相和基本上含有钌配合物的另一液相。
本发明的第三个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与水和非极性有机溶剂接触，分离含钌配合物的非极性有机溶剂相，并通过精馏从所述非极性有机溶剂相除去非极性有机溶剂。
本发明的第四个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下，使琥珀酐在三甘醇二甲醚溶剂中氢化，通过精馏从反应溶液中除去作为产物的γ-丁内酯以及水以得到一种催化剂溶液，使至少一部分催化剂溶液与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液接触，并分离富含钌配合物的液相。
本发明的第五个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括从在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下，琥珀酐在三甘醇二甲醚中氢化得到的反应溶液中除去γ-丁内酯和水，在一精馏塔中精馏掉三甘醇二甲醚，同时保持塔底温度不超过220℃，以得到一种催化剂溶液，使至少一部分催化剂溶液与水和一种脂肪烃或芳烃接触，并分离富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相。
本发明的第六个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去一种目标反应产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与一种极性溶剂和一种非极性有机溶剂相继或同时接触，进行相分离，得到一个基本上由极性溶剂构成的相和基本上含钌配合物的有机溶剂相，和通过精馏从所述有机溶剂相除去有机溶剂。
本发明的第七个方面是提供一种钌配合物的再利用方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与极性溶剂接触，进行相分离，得到基本上含极性溶剂的一个液相和基本上含钌配合物的另一个液相，并且将基本上含钌配合物的分离后的液相提供给加氢反应体系。
本发明的第八个方面是提供一种钌配合物的再利用方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与一种极性溶剂和一种非极性有机溶剂相继或同时接触，进行相分离，得到基本上由极性溶剂构成的一个相，和基本上含有钌配合物的一个有机溶剂相，通过精馏从所述有机溶剂相除去有机溶剂，和将得到的含钌配合物的剩留物提供给加氢反应体系。
本发明第九个方面是提供一种钌配合物的再利用方法，该方法包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下，使琥珀酐在反应溶剂中加氢，从反应溶液中除去γ-丁内酯和水，精馏掉精馏塔中的反应溶剂，同时保持塔底温度不超过220℃，以得到一种催化剂溶液，使至少一部分所述催化剂溶液与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液和一种脂肪烃或芳烃接触，分离所形成的富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相，从所分离的脂肪或芳烃相精馏除去脂肪烃或芳烃，向所得到的含钌配合物的残留物中加入一种反应溶剂以形成一种含钌配合物的残留物溶液，用酸处理所得到的溶液，并将这样处理后的溶液供应给加氢反应体系。
本发明的第十个方面是提供一种钌配合物的再利用方法，该方法包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下使琥珀酐在反应溶剂中氢化，从反应溶液中除去γ-丁内酯和水，在精馏塔中精馏掉反应溶剂，同时保持塔底温度不超过220℃以得到一种催化剂溶液，使至少一部分所述催化剂溶液与水和一种脂肪烃或芳烃接触，分离所形成的富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相，从所分离的脂肪烃或芳烃相精馏除去脂肪烃或芳烃，向所得到的含钌配合物的残留物中加入反应溶剂形成含钌配合物的残留物溶液，用酸处理所得到的溶液，并向加氢反应体系供给这样处理后的溶液。
本发明的第十一个方面是提供一种制备γ-丁内酯的方法，该方法包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下，使琥珀酸酐在反应溶剂中氢化，从反应溶液中除去γ-丁内酯和水，在一精馏塔中精馏掉反应溶剂，同时保持塔底温度不超过220℃以得到一种催化剂溶液，使至少一部分所述催化剂溶液与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液和一种脂肪烃或芳烃接触，分离所形成的富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相，从分离后的脂肪烃或芳烃相精馏除去脂肪烃或芳烃，向所得到的含钌配合物的残留物中加入反应溶剂以形成含钌配合物的残留物溶液，用酸处理所得到的溶液，并向加氢反应体系中供给这样处理后的溶液。
本发明的第十二个方面是提供一种制备γ-丁内酯的方法，该方法包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下使琥珀酐在一种反应溶剂中氢化，从反应溶液中除去γ-丁内酯和水，在一精馏塔中精馏掉反应溶剂，同时保持塔底温度不超过220℃以得到一种催化剂溶液，使至少一部分所述催化剂溶液与水和一种脂肪烃或芳烃接触，分离所形成的富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相，从分离后的脂肪烃或芳烃相精馏除去脂肪烃或芳烃，将反应溶剂加到所得到的含钌配合物的残留物中以形成含钌配合物的残留物溶液，用酸处理所得到的溶液，并将这样处理后的溶液供给加氢反应体系中。
本发明的第十三方面是提供一种回收一种有机磷化合物的方法，该方法包括在有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物存在下使一种有机羰基化合物氢化，所述叔有机磷化合物过量存在，从氢化反应溶液中除去有机羰基化合物的目标加氢反应产物以得到一种催化剂溶液，使催化剂溶液与一种极性溶剂接触，进行相分离得到一个主要由极性溶剂构成的相和含叔有机磷化合物的另一个液相。
本发明的第十四个方面是提供一种回收有机磷化合物的方法，该法包括在有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物存在下，使一种有机羰基化合物氢化，所述叔有机磷化合物过量存在，从氢化反应溶液中除去有机羰基化合物的目标加氢反应产物，以得到一种催化剂溶液，使催化剂溶液与一种极性溶剂和一种非极性有机溶剂相继或同时接触，进行相分离，得到一个基本上由极性溶剂构成的相和基本上含钌配合物的一个有机溶剂相，从所述有机溶剂相精馏除去有机溶剂。


图1是循环反应体系的流程示意图，其中进行参考例1所述的琥珀酐的氢化反应。
按照本发明，从含有钌配合物的一种有机羰基化合物的加氢反应溶液浓缩和分离钌配合物，所述钌配合物有至少一种叔有机磷化合物作为配位体，当需要时，所分离和回收的钌配合物再用于加氢反应。本发明的氢化反应包括用作原料的有机羰基化合物的氢化反应，如脂族二羧酸、脂族二酸酐、脂族二羧酸二酯之类的氢化反应。
脂族二羧酸的实例可以有饱和或不饱和二羧酸如马来酸、琥珀酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、甲基丁二酸、戊二酸之类。脂族二酸酐的实例可以是饱和或不饱和二酸酐如马来酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基丁二酸酐、戊二酸酐之类。脂族二羧酸二酯的实例可以是上述脂族二羧酸的二烷基酯如马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯之类。对于制备γ-丁内酯，可以优选使用马来酐、琥珀酸酐、马来酸、琥珀酸或富马酸。
本发明的方法特别适用于从琥珀酐加氢反应制备γ-丁内酯得到的反应溶液浓缩和分离用作均相体系催化剂的有叔有机磷化合物做为配位体的钌配合物，并且适用于将分离后的钌配合物再用于加氢反应。
本发明使用的用于加氢反应的钌配合物催化剂并无特别限制，只要有至少一个叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物催化剂即可。特别是，当催化剂用于通过琥珀酐的氢化反应制备γ-丁内酯时，所用的催化剂可以含有(a)钌，(b)叔有机膦和(c)PKa值小于2的一种酸的共轭碱，这样的催化剂公开在US4，892，955和US5，021，589中。含有电中性配位体的钌配合物可以用作钌配合物催化剂。选自周期表的IVA族、VA族和IIIB族的金属的化合物可以与上述钌配合物催化剂一起使用(US4，931，573)。各种催化剂组分的实例列举如下。(a)钌金属钌和化合物两者都可使用。钌化合物包括钌的氧化物、钌的卤化物、钌的氢氧化物、钌的有机或无机酸盐以及钌的配位化合物，如二氧化钌、四氧化钌、二氢氧化钌、氯化钌、溴化钌、碘化钌、硝酸钌、乙酸钌、三(乙酰丙酮)钌、六氯钌酸钠、四羰基钌酸二钾、五羰基钌、环戊二烯基二羰基钌、二溴三羰基钌、氯三(三苯膦)氢化钌、双(三-正丁基膦)三羰基钌、十二羰基三钌、四氢化十二羰基四钌、十八羰基六钌酸二铯和十一羰基氢化三钌酸四苯基鏻。这样的金属钌或钌化合物用作催化成分时的量是0.0001至100毫摩尔，优选0.001至10毫摩尔(以1升加氢反应溶液中的钌计算)。(b)叔有机膦一般认为有机膦用于控制钌的电子状态或钌的活泼状态的稳定性。用作本发明中的催化剂成分的有机膦的实例包括三烷基膦如三-正辛基膦、三-正丁基膦和二甲基-正辛基膦，三环烷基膦如三环己基膦，三芳基膦如三苯基膦，烷基芳基膦如二甲基苯基膦，和多官能膦如1，2-双(二苯基膦)基乙烷。这些有机膦中，三烷基膦，特别是三辛基膦是优选的。
所使用的有机膦的量通常是每摩尔钌约3至1000摩尔，优选5-100摩尔。即，通常认为每摩尔钌配位用3摩尔有机膦是适合的。但是对于本发明所用的催化剂的制备，有机膦优选使用比配位所需的摩尔数多的量。虽然有机膦被叙述成过量地存在于反应体系中，但可想象到它与该体系中存在的物质有某种形式的缔合。虽然有机膦对于催化剂的活化起着重要的作用，但是并不希望在反应体系中存在过份过量的有机膦，因为它与琥珀酐反应而防碍加氢反应。所以，我们推荐在上面限定的范围内调整有机膦的量。有机膦还可以以单一的形式或与钌的配合物形式供给加氢反应体系。(c)PKa值小于2的酸的共轭碱PKa值小于2的酸的共轭碱用作钌催化剂的一种附加的加速剂。可以使用任何能够在催化剂的制备或反应体系中产生PKa值小于2的一种酸的一种共轭碱的物料源。例如，可以使用PKa值小于2的布朗斯台德酸及其各种盐，其中包括无机酸如硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、磷酸、氟硼酸、六氟磷酸、钨酸、磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、聚硅酸、和氟磺酸，有机酸如三氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、月桂基磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸，这些酸的铵盐，和这些酸的鏻盐。通过加入一种酸的衍生物如酰基卤、酸酐、酯、酰胺等可以得到相同的效果，所述衍生物被认为能在反应体系中产生上述酸的共轭盐。
本发明中用作催化剂组分的上述酸或盐的量为每摩尔钌0.01-1000mol，优选0.1-100mol，更优选0.5-20mol。
除上述组分(a)、(b)和(c)外，可以进一步含有作为电中性配位体的下列物质氢；烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、环戊烯、环己烯、丁二烯、环戊二烯、环辛二烯和降冰片二烯；含氧化合物如一氧化碳、乙醚、苯甲醚、二噁烷、四氢呋喃、丙酮、乙酰苯、二苯酮、环己酮、丙酸、己酸、丁酸、苯甲酸、乙酸乙酯、乙酸烯丙酯、苯甲酸苄酯和硬脂酸苄酯；含氮化合物如氧化氮、乙腈、丙腈、苄腈、环己基异腈、丁胺、苯胺、甲苯胺、三乙胺、吡咯、吡啶、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、1，1，3，3-四甲基尿素，N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺和硝基甲烷；含硫化合物如二硫化碳、正-丁基硫醇、苯硫酚、二甲硫、二甲基二硫、噻吩、二甲亚砜和二苯亚砜；和除下述有机膦以外的含磷化合物氧化三丁基膦、氧化乙基二苯膦。氧化三苯膦，二乙基苯基次膦酸酯(diethylphenylphosphinate)，二苯基甲基次膦酸酯(diphenylmethylphosphinate)，二苯基乙基次膦酸酯(diphenylethylphosphinate)，0，0-dimethylmethyl phosphonothiorate，三乙基亚磷酸酯(triethyl phosphite)，三苯基磷酸酯(triphenylphosphate)，三乙基磷酸酯(triethyl phosphate)，三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate)，和六甲基磷三酰胺。
在本发明中使用的带有叔有机磷化合物配位体的钌配合物催化剂可预先合成并分离供使用(J.Organometal.Chem.77C-31(′74))或它的前体可单独加入反应系统中以在反应系统中制备钌配合物催化剂。
例如，通过使含卤素的钌化合物如环辛二烯二氯合钌或二氯三(三苯基膦)钌(dichlorotristriphenyl phosphineruthenium)与盐如M+Y-(其中M代表一种碱金属，碱土金属，IB族金属或鎓阳离子，Y代表PKa值小于2的酸的共轭碱)反应，(见，如Inorg.Chem.17，1965(′78)、式(1))也可合成带有叔有机磷化合物配位体的钌配合物催化剂。(其中X表示卤原子如氯原子或溴原子； L表示有机膦或中性配合体；M和Y定义如上)。
通过将PKa值小于2的Brφnsted酸或其盐(鎓盐如铵盐，鏻盐，锍盐或氧鎓盐)加入到钌化合物如二氢化四(三苯基膦)钌或氢化氯三(三苯基膦)钌或者在加氢反应条件下生成氢化钌化合物的钌物质中，也可制备所述的催化剂(见，如J.Chem.Soc.DaltonTrans.370(′75)，式2)(2)(其中L和Y定义同上；M′，表示鎓阳离子如质子，铵离子，鏻离子，锍离子或氧鎓离子)。
通过用稳定的碳鎓离子如三苯基碳鎓离子或托品鎓(tropylium)阳离子(相反离子为PKa值小于2的酸的共轭盐)的盐处理上述的钌化合物的方法也可以制备上述的催化剂。(见.如Inory.Chem，17，1965(′75)，式(3))(3)(其中Y定义同上)。
用反应物有机羰基化合物自身作为溶剂可进行用钌配合物催化剂的加氢反应，但考虑到反应的进展和处理反应产物的问题，用与反应物不同的溶剂是有利的。
在本发明中能用于反应的溶剂包括醚如二乙基醚，苯甲醚，四氢呋喃，乙二醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚和二噁烷；酮如丙酮，甲基乙基酮和乙酰苯；醇如甲醇，乙醇，正丁醇，苄醇，乙二醇和二乙二醇；酚类；羧酸如甲酸，乙酸，丙酸，甲苯甲酸；酯如乙酸甲酯，乙酸正丁酯和苯甲酸苄酯；芳烃类如苯，甲苯，乙基苯和1，2，3，4-四氢化萘；脂族烃类如正己烷，正辛烷和环己烷；卤代烃类如二氯甲烷，三氯乙烷和氯苯；硝基烃类如硝基甲烷，硝基苯；羧酸酰胺类如N，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；其它酰胺如六甲基磷酸三酰胺和N，N，N′，N′-四乙基硫酰胺；脲类例如N，N′—二甲基咪唑酮和N，N，N，N-四甲基脲；砜类例如二甲基砜和四亚甲基砜；亚砜例如二甲基亚砜和二苯基亚砜；内酯如γ-丁内酯和ε-己内酯；聚醚类如三聚甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)，四聚甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)和18-冠(醚)-6；腈类如乙腈和苄腈；碳酸酯类如碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯。
为了进行上述的加氢反应，将反应物有机羰基化合物，上述已预先调节好有机膦浓度的催化剂组分和需要时的溶剂加入反应容器中，接着使氢气通过反应混合物。所使用的氢气是用对反应来说呈惰性的气体稀释了的，所述的惰性气体可使用如氮气或二氧化碳。反应温度通常是50到250℃，优选100到250℃，再优选150到220℃。在反应系统中氢的分压不特别限定，在反应的工业实践中，一般为0.1到100kg/cm2，优选1至50kg/cm2。用常规方法如蒸馏或萃取从反应溶液中分离出目的产物。
不断检测分离后的剩余物中含有的催化剂组分的浓度，并再循环到反应器中(反应容器中)，通过适当地补充循环过程中的有机膦以保持反应溶液中有机膦浓度在上述的规定范围内。
在本发明的方法中，浓缩钌配合物并从如上述加氢反应溶液中分离。从反应溶液中首先分离出目的产物，需要时通过蒸馏除去反应所使用的溶剂，以得到浓缩的催化剂溶液。在琥珀酐的加氢反应中，与目的产物γ-丁内酯同时生成的水也从反应溶液中分离，然后，通过蒸馏，从反反应溶液中除去反应溶剂。
从反应溶液中除去溶剂促进了随后的提取处理中的液体分离。特别是在加氢反应中用可溶于油和水的溶剂的情况下，如果不在除去溶剂后进行提取处理，液体分离不能按照所希望的方式发生。所以，推荐先除去反应溶剂，使剩余有机溶剂为0到20％(重量)，优选0到10％(重量)，更优选0到5％(重量)，再进行提取处理。
从反应溶液中除去溶剂可通过常规蒸馏进行，可以采用真空蒸馏，这取决于所包含的溶剂的种类。不管如何，最好进行蒸馏时保持塔底温度不高于220℃，以防止溶液中存在钌配合物变性。
然后，按照如下任一方法处理得到的催化剂溶液，以实现本发明的目的。
(1)用极性溶剂处理催化剂溶液，优选极性溶剂含碱性物质(含碱性物质的极性溶剂)，特别用水，较优选碱性物质的水溶液。通过用碱性物质的溶剂处理，反应溶液中含有的有机化合物部分转变成为可溶于极性溶剂的物质如水溶性物质，有机化合物分布在(进入)极性溶极相中并从含有作为主要组分的钌配合物油相(反应溶液相)中分离。例如，反应溶液中的有机酸如羧酸用碱性物质处理以形成盐，所述盐在极性溶剂中是可溶性的，而高沸点物质如聚酯与碱性物质产生溶剂分解作用，形成较强极性的物质，该物质在极性溶剂中是可溶性的。按该方法，所述有机化合物进入含碱性物质的极性溶剂相中并从含钌配合物相中分离。
本发明可用的碱性物质包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钙，有机胺例如三乙基胺和正丙基胺和氨。对于工业使用，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾由于较易获得而被推荐使用。
碱性物质的加入量取决于加氢反应产物的性质，但应有足够的量以便在分离出目的产物后，中和反应溶液中含有的酸性物质并部分或全部溶剂分解高沸点物质如聚酯。仅仅一部分高沸点物质的溶剂分解作用产生可在水中溶解的溶剂分解酯，这有助于同钌配合物分离。所用碱性物质的量，尤其它的上限没有限制，但从经济观点和其它因素例如排放问题考虑，提供中和与溶剂分解作用消耗碱性物质的反应所必需的用量就足够了。因此，碱性物质的量一般是可与反应溶液中含有的溶质中碱性物质反应的官能团的摩尔数的0.001到10倍，优选0.01到1.0倍。通过反应溶液的中和滴定法或其它方法可确定与碱性物质反应的官能团的摩尔数。
可溶于本发明碱性物质的极性溶剂其介电常数ε)在20℃不小于15，优选不小于20，沸点优选50到150℃，例如，水，1到8个碳原子的低级醇如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇，或酮如丙酮或甲基乙基酮。在它们当中，从经济和安全性考虑，水或者低级醇是优选使用的。
用可含碱性物质的极性溶剂处理催化剂溶液采用的温度一般在0到150℃范围内，优选20到100℃。
对于用可含碱性物质的极性溶剂处理催化剂溶液使所述的溶液和溶剂充分接触就足够了，这种接触通常通过搅拌进行的。搅拌最好随着完成同碱性物质反应进行并继续到进入反应平衡。也可以在达到平衡之前结束搅拌。一般，搅拌时间适当选择在10分钟到5小时的范围内。
在用碱性物质形成水溶液的情况下，可以用一种具有可与水分离的相对弱极性的溶剂，也就是，为了便利地从钌配合物中分离可使用非极性溶剂。所用的非极性有机溶剂其介电常数(ε)在20℃不大于6，优选不大于4，沸点是50到200℃，优选50到150℃。具体地，非极性有机溶剂包括脂族烃如己烷，庚烷，辛烷和癸烷；芳烃如苯，甲苯，二甲苯，二乙基苯和异丙基苯(枯烯)；醚如二乙基醚，丙基醚，丁基醚，乙基苯基醚和甲基苯基醚(苯甲醚)，噁烷类如1，4-二噁烷和1，3，5-三噁烷，脂环烃如环己烷，甲基环己烷，卤代烃如二氯甲烷，三氯乙烷和氯苯。这些溶剂中，甲苯，二甲苯，庚烷和癸烷是优选的。
在用碱性物质水溶液和非极性溶剂处理催化剂溶液时，处理顺序没有指定；(i)催化剂溶液可用碱性物质水溶液首先处理，在除去含水相后，剩余物可用非极性有机溶剂处理或(ii)碱性物质水溶液和非极性有机溶剂可同时加入到催化剂溶液中，接着提取混合溶液。
在用可含碱性物质的极性溶剂处理催化剂溶液时，混合溶液在搅拌后成乳浊液，分离其成为二相极性溶剂相或含碱性物质极性溶剂相和在其中不溶的油相，钌配合物主要分布在油相中，仅有少部分钌配合物进入极性溶剂相中或含碱性物质的极性溶剂相中。一般，钌配合物分布在油相中不少于90％。通过所述处理释放出大部分游离的有机磷化合物分布在油相中。
在用含碱性物质的极性溶剂和非极性有机溶剂同时处理催化剂溶液时，在搅拌后成乳浊液的混合溶液被分离成三相，即非极性有机溶剂相，极性溶剂相和在所述两相中不溶的油相或分成两相，即，非极性有机溶剂相和极性溶剂相。钌配合物大部分进入非极性有机溶剂相中，而仅有少部分钌配合物进入极性溶剂相和油相，一般，不少于90％的钌配合物分布在非极性有机溶剂相中。
通过上述处理释放出的有机磷化合物分布在非极性有机溶剂相中或几乎相等地分布在非极性有机溶剂相和油相中。
当非极性有机溶剂从非极性有机溶剂相中蒸出，得到作为高浓缩油剩余物的钌配合物或有机磷化合物。
(2)将水和非极性有机溶剂加入到浓缩反应溶液中并提取生成的混合物。通过该处理，水溶性有机化合物进入含水相，同时提取有机溶剂相中的钌配合物，分离得到非极性有机溶剂相。
提取水相中的反应溶液中含有的有机化合物中的水溶性高沸点物质，例如作为基质的羧酸或水溶性酯和它们的聚合物如水溶性聚酯。
与水同用的有机溶剂是相对低极性的溶剂，也就是说，可从水中分离出来的非极性溶剂。本发明中所用的非极性溶剂的介电常数(ε)在20℃不大于6，优选不大于4，其沸点是50到200℃，优选50到150℃。本发明中能用的有机溶剂的实例包括脂肪族烃如己烷，庚烷，辛烷和癸烷；芳香族烃如苯，甲苯，二甲苯，二乙基苯和异丙基苯(枯烯)，醚如二乙基醚，丙基醚，丁基醚，乙基苯基醚和甲基苯基醚(苯甲醚)，噁烷类如1，4-二噁烷，和1，3，5-三噁烷，脂环烃如环己烷和甲基环己烷；和卤代烃如二氯甲烷，三氯乙烷和氯苯。
在用水和非极性有机溶剂处理浓缩的反应溶液(催化剂溶液)时，处理顺序没有限定；(i)可以用水在开始时处理浓缩反应溶液(催化剂溶液)并在除去含水相后，可用非极性有机溶剂提取剩余物，或者(ii)水和非极性有机溶剂可以同时加入浓缩反应溶液当中(催化剂溶液)，接着提取混合溶液。
用水和有机溶剂处理浓缩反应溶液(催化剂溶液)的温度一般选择在0-150℃范围内，优选20-100℃。
在用水和非极性有机溶剂处理浓缩的反应溶液(催化剂溶液)时最好连续搅拌直到完全进入。也可在达到进入平衡之前，结束搅拌。一般，搅拌时间从10分钟到10天。
在用水和非极性有机溶剂同时处理浓缩反应溶液(催化剂溶液)的情况下，将在搅拌之后成乳浊液的混合溶液分成三相，即，非极性有机溶剂相，水相和在所述两相中不溶的油相，或分成二相，即，非极性有机溶剂相和水相。钌配合物主要分布在非极性有机溶剂相中，仅有少部分钌配合物分布在水相和油相中。典型情况下，不少于80％的钌配合物进入非极性有机溶剂相中。
当非极性有机溶剂从非极性有机溶剂相中蒸出时，得到作为高浓度油剩余物的配合物。
按照上述处理(1)和(2)得到所述非极性有机溶剂相的油剩余物中含高浓度钌配合物，该钌配合物可循环用于加氢反应中，这具有很大的工业意义。附带地，含有高浓度钌配合物的油物质中，可含有释出有机磷化合物的物质，该化合物在高温加氢条件下，可作为配位体，(如有机磷)。该物质在加氢反应溶液中是没有的。可认为这种物质是在用碱性物质处理钌配合物浓缩和分离过程中有机膦衍生物变性结果产生的。所以当用该回收钌配合物作为分批反应中的主要催化剂时，反应系统中存在的大量有机膦将在加氢反应中产生不希望的结果。也就是，如果存在高浓度有机膦和琥珀酐，它们就会很容易相互反应而妨碍加氢反应。
在这种情况下，在重新使用它于加氢反应前，最好用酸处理含回收钌配合物的剩余物(油物质)。通过这种酸处理，有机膦转变成为与酸的反应产物，当用于加氢反应时不会产生有害作用。作为上述处理的酸，可用PKa值小于2的用来制备上述催化剂的任意酸。这些酸中烷基磺酸例如甲磺酸，三氟甲磺酸，月桂基磺酸和芳基磺酸如苯磺酸，对-甲苯磺酸是优选的。对-甲苯磺酸是特别优选的。
酸使用量取决于使用的酸的种类，但是，一般它至少和油物质中所含的并在反应条件下释放出的有机膦相等，在用酸处理油物质时，在加氢反应所用的反应溶剂中溶解它后可有效处理油物质。所用的反应溶剂量没有限制，一般最好它等于加氢反应条件下的溶剂浓度。
通常酸处理温度在20到300℃，优选100到250℃，在惰性气体如氮气或氩气气氛中进行。
含回收和酸处理的钌配合物的溶液通过加入有机羰基化合物如琥珀酐可进行加氢反应。该钌配合物的反应活性等于新鲜制备催化剂的活性，再用的钌配合物可有效的回收作为催化剂。
在一般连续反应中，由于将有机羰基化合物和回收钌配合物催化剂引入大量循环溶液和反应溶液的混合物中，基质和有机膦在反应系统的浓度较低，将不会引起如在分批反应中看到的反应障碍。
至于使用所述回收钌配合物催化剂进行加氢反应的条件，应用上述的反应条件是可能的，但在提高催化剂浓度和降低压力，使有效地回收催化剂的条件下，特别在钌浓度为100到500ppm，反应压力(氢的分压)为1到50kg/cm2和反应温度为150到220℃的条件下进行加氢反应，工业上是有利的。
如上所述，按照本发明方法，能经济的和有效地从有机羰基化合物的加氢反应溶液中分离有叔有机磷化合物配位体的钌配合物，浓缩分离的溶液并再用于加氢反应。
后面参照实施例及参考例进一步详细描述本发明，但应理解，这些实施例仅用于描述而不限制本发明的范围。参考例1在下述方法中，用钌—三辛基膦—对甲苯磺酸基配合物催化剂进行琥珀酐加氢反应。
反应在具有如图1所示的气液分离器1和蒸馏塔2的循环系统中进行。在催化剂容器3中，0.056％(重量)的三(乙酰丙酮)钌，0.51％(重量)的三辛基膦和0.22％(重量)的对甲苯磺酸溶解在三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)中，在氮气氛中，在200℃加热2小时，得到混合物被引入新鲜催化剂容器5中以制备新鲜原料催化剂溶液。该催化剂溶液从新鲜催化剂容器5以3500ml/h流速送入高压釜(反应容器)8中，在气液分离器1中进行气液分离，回收作为蒸馏塔2的底液用于再循环。
同时，氢气由氢气压缩机6以7.9Nm3/h速率送入反应容器8并调节到40atm。反应容器8被加热到205℃，由80％(重量)有机羰基化合物琥珀酐和20％(重量)γ-丁内酯组成的原料液从原料容器7以375g/h的速率连续送入反应容器8。
反应溶液冷却到60℃，在气液分离器1中、常压下进行气液分离，分离的气体部分从反应系统排出，剩余气体再循环入氢气压缩机6。分离的液体产品，即水，γ-丁内酯和催化剂溶液送入蒸馏塔2并在蒸馏塔2中进行蒸馏分离，丁内酯和水从蒸馏塔顶蒸出，排出的催化剂溶液亦送入催化剂容器3。催化剂容器3中的催化剂溶液再循环到反应容器8。在经过自反应开始7天后，以29g/h的流速提取一部分催化剂溶液并贮存在提取催化剂容器4中。新鲜催化剂储液从新鲜催化剂容器5以相应于催化溶液的提取部分29g/h的流速送入反应容器，连续进行反应一个周期30天，在开始反应后的第7天得到稳定的结果。通过气相色谱和GPC测定反应溶液，产品溶液中的原料，产品和高沸点物质。从反应开始第7天后的结果的平均值如下琥珀酐转化率99.5％(重量)γ-丁内酯产率 97.5％(重量)高沸点物质产率 2.5％(重量)在提取催化剂容器4中提取的催化剂溶液组成平均值如下琥珀酐十琥珀酸 4％(重量)γ-丁内酯 4％(重量)三甘醇二甲醚65％(重量)高沸点物质 26％(重量)Ru浓度 92PPm参考例2按上述参考例1得到的催化剂溶液用下述的方法浓缩。
将提取的催化剂溶液878.1g投入带有真空蒸馏的夹套型反应器中，通过真空蒸馏除去三甘醇二甲醚溶剂。真空度控制在70到5mmHg柱范围内，以保持溶液温度不超过160℃，得到浓缩的催化剂溶液295.75g，质量浓度百分比为33.68％。
进而用三甘醇二甲醚稀释生成的浓缩的催化剂溶液，并在后述条件下通过气相色谱对其分析。没有观察到三辛基膦的峰，这表明在提取处理前在浓缩溶液中没有三辛基膦。
实施例1将从参考例1中琥珀酐加氢反应得到的94.9g提取的催化剂溶液(组成65％三甘醇二甲醚，4％γ-丁内酯，4％琥珀酐和琥珀酸及26％高沸点物质；Ru含量92PPm(按Ru计算)和113.1g的0.1N-NaOH溶液在室温下加入分液漏斗并摇动混和5分钟。混合溶液静止15分钟并分成二相。上层含水相的量是197.4g，下层油相量为10.6g，这意味着油相的量被浓缩到11.1％，基于加入的反应溶液。钌浓度在水相中是0.45PPm，在油相中是758ppm。油相/水相钌分配比是99.0/1.0。
实施例2按实施例1同样的步骤进行，不同的是用无盐水代替0.1N的NaOH溶液。摇动混合后静置后得到的溶液仅仅混浊，15分钟后，没有分成不同相，但在静止7天后，这混合液分成二相。实施例3将从按参考例1琥珀酐加氢反应得到的511.41g提取的催化剂溶液和504.90g 0.1N-NaOH溶液加入到1升可密封容器内，摇动混合5分钟。溶液静止，使它分成二相然后倾析。水相983.49g并通过ICP分析测定它的钌含量是0.38ppm。
低层油相是32.85g，将200ml甲苯加入到该油相中，摇动混合5分钟，然后静止。溶液分成上层甲苯相和下层不溶于甲苯的油相。这二相通过倾析分开。下层油相25.43g，经ICP测定它的钌含量是11.8ppm。
用100g无盐水洗涤甲苯相5次，蒸浓得到褐色油浓缩物，该产品量为9.97g，它的钌含量通过ICP测定是4320ppm。这意味着该浓缩物的量被浓缩到1.9％，基于加入的催化剂溶液。甲苯相/油相/水相钌分配比是98.5/0.7/0.8。
实施例4将按参考例2得到的114.02g浓缩催化剂溶液，331.72g 0.1N-NaOH溶液和132.67g甲苯加入带搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌1小时。静止，大约5分钟，按照向下顺序溶液分成甲苯相，水相和不溶于甲苯和碱液的油相。
分离这三相，用ICP分析测定它们的量和钌浓度，得到如下结果量 Ru浓度甲苯相 128.79g 252ppm含水相 386.12g 0ppm油相 57.05g 7ppm
甲苯相/含水相/油相钌分配比是98.8/0/1.2蒸去甲苯相中的甲苯得到10.59g的剩余物，这意味着基于加入的浓缩的催化剂溶液，该甲苯相被浓缩到9.3％。
实施例5将参考例2得到的108.39g浓缩催化剂溶液，315.32g 0.5N-NaOH溶液和126.1g甲苯加入到带搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌1小时，静止，约5分钟按向下次序溶液分成甲苯相，含水相和不溶于甲苯和碱液的油相。分离这三相，用ICP测定它们的量和钌浓度，得到如下结果量 Ru浓度甲苯相122.0g 260ppm含水相369.0g 0ppm油相 50.3g 14ppm甲苯相/含水相/油相钌分配比是97.8/0/2.2。
蒸出甲苯相中的甲苯得到10.80g剩余物，这意味着按加入的浓缩的催化剂溶液计，甲苯相被浓缩到10.0％。
实施例6将参考例2得到的122.43g浓缩催化剂溶液，356.19g 3.0N-NaOH溶液和122.43g甲苯加入到带搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌约5分钟，静止，约5分钟溶液分成甲苯相和含水相，分离这二相，它们的量和钌浓度通过ICP分析测定得到如下结果量 Ru浓度甲苯相170.66g 211ppm含水相443.24g 0ppm甲苯相/含水相钌分配比是97.8/0。蒸出甲苯相中的甲苯得到28.22g剩余物。这意味着按加入的浓缩的催化剂溶液计，甲苯浓缩到23.0％。
实施例7将按参考例2得到的114.02g浓缩催化剂溶液(用ICP测定磷全部量为4,000ppm)，331.72g 0.1N-NaOH溶液和132.67g甲苯加入到带搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌1小时。静止，约5分钟按照向下顺序溶液分成甲苯相，含水相和不溶于甲苯和碱液的油相。分离甲苯相，在如下条件通过气相色谱分析，发现其中所含的三辛基膦的量是80ppm。
气相色谱分析反应塔UA-1HT 0.53mm×15m，0.15μm载气 He，15ml/min分流比1/2吹扫气体 15ml/min检测器火焰光度计(配备有用于磷的滤光器(526nm)检测温度 320℃柱温程序 50℃→300℃(20分钟)300℃ (20分钟)喷射器温度程序180℃ (30分钟)180℃→350℃(约2分钟)350℃ (18分钟)实施例8将按参考例2得到的108.39g浓缩催化剂溶液，315.32g 0.5N-NaOH溶液和126.1g甲苯加入到有搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌1小时，静止，约5分钟，按向下顺序溶液分成甲苯相，含水相和不溶于甲苯和碱性溶液的油相，分离甲苯相并在上述条件下，用气相色谱分析，发现在该相中三辛基膦含量是63ppm。
实施例9将按参考例2得到的122.43g浓缩催化剂溶液，356.19g的3.0N-NaOH溶液和122.43g甲苯加入到带搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌1小时，静止，溶液分成甲苯相，含水相和不溶于甲苯和碱液的油相，分离甲苯相，在上述条件下，用气相色谱分析，在该相中的三辛基膦含量为198ppm。
实施例10将参考例1得到的501.51g琥珀酐加氢反应溶液和506.04g0.1N-NaOH溶液加入到能密封的容器内，摇动混合约5分钟，溶液静止约5小时，看到在含水相底部有褐色油沉淀。用倾析除去含水相得到29.6g油相。用甲苯(一次用100ml甲苯和二次用50ml甲苯)提取该油相，用水(用100ml水5次)清洗得到的甲苯相。然后蒸浓甲苯相，得到8.28g褐色油。
将该褐色油加入到加氢反应溶剂三甘醇二甲醚以使总量达200g，然后加入对甲苯磺酸825mg，通过在200℃将鼓起的氮气泡穿过溶液来处理生成的混合物10分钟，以上操作整个在氮气氛中进行。
在氮气中将20g琥珀酐和5gγ-丁内酯混入175g该催化剂溶液中。该混合溶液的钌浓度是123ppm。该混合液被加入到有搅拌器的500ml高压釜中，用氮气置换该高压釜中的气体。将5kg氮气在压力下加入上述高压釜中。然后，加热高压釜，使内部温度上升到200℃。在加热过程中，当温度达120℃时，开始搅拌。当内部温度达200℃时，收集0-分钟样品，内部压力排空，加入氢气，产生内部压力达40kg，开始加氢反应。在反应期间适当供应氢气以保持内部压力至40kg，反应连续1小时，在反应期间，在3分钟和60分钟时刻收集样品。通过液相色谱测定在0分钟和3分钟时刻收集的试样中保留的琥珀酐和琥珀酸的总量，从此计算出反应最初阶段的初始速率常数，它是21.9g-1。
按上面描述的相同方法处理提取的和回收的含钌的油，不同的是在空气中进行操作直到用三甘醇二甲醚稀释油为止。加氢反应的初始速度常数是20.3h-1。
用该方法，将0.222g三(乙酰丙酮)钌，2.068g三辛基膦，0.902g对甲苯磺酸和346.82g三甘醇二甲醚加入夹套型反应器中，在氮气中在200℃加热2小时以制备新鲜催化剂，按照上述步骤，用得到的新鲜催化剂进行琥珀酐的加氢反应。在加入底物后反应溶液的钌浓度是141ppm(计算值)，加氢反应的初始速率常数是21.4h-1。
因此，回收操作没有引起回收钌配合物加氢反应催化活性降低。实施例11将按参考例2得到的琥珀酐加氢反应溶液浓缩物172.23g加入到可密封的容器内并用150℃油浴加热，向该溶液加入501.35g0.1N-NaOH溶液，189.63g甲苯，摇动混合约5分钟。在氮气中进行上述操作，但在空气中进行随后操作。当处于静止状态时，溶液分成为甲苯相，含水相和不溶于上述两相的油相。分离出甲苯相并蒸浓甲苯相得到9.45g褐色油。将加氢反应溶剂三甘醇二甲醚加入到该褐色油中制得总量200g，将737mg对甲苯磺酸再加入，通过使鼓泡氮气穿过该溶液，在200℃处理混合溶液10分钟。然后将琥珀酐和γ-丁内酯按实施例10的同样方式加入，混合溶液的钌浓度为136ppm。之后，按实施例10进行琥珀酐的加氢反应，加氢反应的初始速率常数是25.3h-1。实施例12将按参考例2得到的5g浓缩反应溶液，14g无盐水，6g甲苯加入到可密封的试样壶中并在室温混合5分钟，分离三相，即，甲苯相，含水相和不溶于上述两相的油相要求的天数约为7天。
ICP测定甲苯相的钌含量指明在甲苯相中分配的钌不低于80％。实施例13将按参考例2得到的123.7g浓缩的催化剂溶液，359.6g0.1N-NaOH溶液和144g二甲苯加入到带搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌1小时。当处于静止状态时，约15分钟按向下的顺序溶液分成二甲苯相，含水相和不溶于二甲苯和碱性溶液的油相。分离这三相，它们的量和钌浓度通过ICP分析测定得到如下结果量 Ru浓度二甲苯相 143.2g 285ppm含水相422.9g 0ppm油相 57.g4ppm二甲苯相/含水相/油相中钌的分配比是99.4/0/0.6。
蒸出二甲苯相中的二甲苯得到19.5g剩余物。这意味着根据加入的浓缩的催化剂溶液计，该二甲苯相被浓缩到15.76％。
实施例14将按参考例2得到的124.6g浓缩催化剂溶液，364.2g 0.1N-NaOH溶液和145.1g苯加入到带搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌1小时，当处于静止状态下，约15分钟按向下顺序溶液分成苯相，含水相和不溶于苯和碱性溶液的油相。分离这三相，它们的量和钌浓度通过ICP分析测定得到如下结果量 Ru浓度苯相 134.02 315ppm含水相410.6g 0ppm油相 81.9g22ppm苯相/含水相/油相钌分配比是95.6/0/4.4。
蒸出苯相中的苯得到9.4g剩余物。这意味着根据加入的浓缩催化剂溶液计，该苯相浓缩到7.5％。
实施例15将按参考例2得到的浓缩的催化剂溶液115g，334.56g 0.1N-NaOH溶液和133.82g癸烷加入到带搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌1小时。当处于静止状态时，约15分钟按向下顺序溶液分成癸烷相，含水相和不溶于癸烷和碱性溶液的油相。分离这三相，它们的量和钌浓度用ICP分析测定得到如下结果
量 Ru浓度癸烷相 134.24g 219ppm含水相 394.76g 0ppm油相 49.24g68.1ppm癸烷相/含水相/油相钌分配比是89.77/0/10.23。
蒸出癸烷相中的癸烷得到0.42g剩余物，这意味着根据加入的浓缩的催化剂溶液计，该癸烷相浓缩到0.3％。
实施例16将按参考例2得到的106.48g浓缩的催化剂溶液，309.75g0.1N-NaOH溶液和123.90g庚烷加入到带搅拌器的提取器中，在内部温度40℃搅拌1小时，当处于静止状态时，约15分钟按向下顺序溶液分成庚烷相，含水相和不溶于庚烷和碱溶液二相的油相，分离这三相，它们的量和钌浓度用ICP分析测定得到下列结果量 Ru浓度庚烷相115.49g 274ppm含水相377.57g 0ppm油相 36.99g 67.5ppm庚烷相/含水相/油相钌分配比是92.0/0/8.0。
蒸出庚烷相中的庚烷得到0.52g剩余物。这意味着根据加入浓缩的催化剂溶液计，该庚烷相浓缩到0.48％。
权利要求
1.一种分离钌配合物的方法，包括从含有叔有机磷化合物配位体的钌配合物的一种有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与一种极性溶剂接触，并进行相分离得到一个基本上由极性溶剂构成的液相和基本上含钌配合物的另一液相。
2.一种按权利要求1的分离钌配合物的方法，其中极性溶剂是一种在20℃时介电常数(ε)不小于15的溶剂。
3.一种按权利要求1的分离钌配合物的方法，其中极性溶剂选自水和有1-8个碳原子的低级醇。
4.一种按权利要求1的分离钌配合物的方法，其中有机羰基化合物是脂族二羧酸、脂族二羧酸酐或脂族二羧酸二酯。
5.一种按权利要求1的分离钌配合物的方法，其中有机羰基化合物是琥珀酐。
6.一种按权利要求1的分离钌配合物的方法，其中叔有机磷化合物是三烷基膦。
7.一种按权利要求1的分离钌配合物的方法，其中叔有机磷化合物是三辛基膦。
8.一种按权利要求1的分离钌配合物的方法，其中催化剂溶液是一种从加氢反应溶液除去目标反应产物和由精馏法除去反应溶剂而得到的溶液。
9.一种按权利要求8的分离钌配合物的方法，其中在不超过220℃的温度从加氢反应溶液中蒸掉反应溶剂。
10.一种按权利要求1的分离钌配合物的方法，其中催化剂溶液与一种含碱性物质的极性溶剂接触。
11.一种按权利要求10的分离钌配合物的方法，其中碱性物质是碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、有机胺或氨。
12.一种按权利要求11的分离钌配合物的方法，其中碱性物质是氢氧化钠或氢氧化钾。
13.一种分离钌配合物的方法，包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的一种有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去一种目标加氢反应产物以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与水和非极性有机溶剂接触，分离含钌配合物的非极性有机溶剂相，和从所述非极性有机溶剂相蒸馏除去非极性有机溶剂。
14.一种按权利要求13的分离钌配合物的方法，其中非极性有机溶剂是一种在20℃时介电常数(ε)不超过6的溶剂。
15.一种按权利要求13的分离钌配合物的方法，其中非极性有机溶剂是脂肪烃、芳烃、醚、酮、卤代烃或它们的混合物。
16.一种按权利要求15的分离钌配合物的方法，其中非极性有机溶剂是甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷或者它们的混合物。
17.一种按权利要求10的分离钌配合物的方法，包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下，在一种三甘醇二甲醚溶剂中使琥珀酐加氢，从加氢反应溶液中蒸馏除去γ-丁内酯和水以得到一种催化剂溶液，使至少一部分催化剂溶液与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液接触，和分离富含钌配合物的液相。
18.一种按权利要求13的分离钌配合物的方法，包括从反应溶液中除去γ-丁内酯和水，所述反应溶液是在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下使琥珀酸酐在一种三甘醇二甲醚溶剂中氢化得到的，在一精馏塔中精馏掉三甘醇二甲醚，同时保持塔底温度不超过220℃，得到一种催化剂溶液，使至少一部分催化剂溶液与水和一种脂肪烃或芳烃接触，和分离富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相。
19.一种分离钌配合物的方法，包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与一种极性溶剂和一种非极性有机溶剂相继或同时接触，进行相分离得到一个主要由极性溶剂构成的相和一个主要含钌配合物的有机溶剂相，和从所述有机溶剂相精馏除去有机溶剂。
20.一种按权利要求19的分离钌配合物的方法，其中非极性有机溶剂是一种在20℃时介电常数(ε)不大于6的溶剂。
21.一种按权利要求19的钌配合物分离方法，其中极性溶剂是含一种碱性物质的极性溶剂。
22.一种再用钌配合物的方法，包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢产物以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与一种极性溶剂接触，进行相分离得到一个主要含极性溶剂的液相和另一个主要含钌配合物的液相，并将分离后的主要含钌配合物的液相供给加氢反应体系。
23.一种按权利要求22的再用钌配合物的方法，其中分离后的主要含钌配合物的液相进一步用酸处理。
24.一种按权利要求22的再用钌配合物的方法，其中极性溶剂是一种在20℃时介电常数(ε)不小于15的溶剂。
25.一种按权利要求23的再用钌配合物的方法，其中用于处理主要含钌配合物的液相的酸是烷基磺酸或芳基磺酸。
26.一种按权利要求25的再用钌配合物的方法，其中酸是对一甲苯磺酸。
27.一种按权利要求22的再用钌配合物的方法，其中催化剂溶液与一种含碱性物质的极性溶剂接触。
28.一种按权利要求22的再用钌配合物的方法，其中催化剂溶液与水和一种非极性有机溶剂接触。
29.一种再用钌配合物的方法，包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的一种有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与一种极性溶剂和一种非极性有机溶剂相继或同时接触，进行相分离得到一个主要由极性溶剂构成的相和一个主要含钌配合物的有机溶剂相，从所述有机溶剂相中精馏除去有机溶剂，和将得到的含钌配合物的残留物供给加氢反应体系。
30.一种按权利要求29的再用钌配合物的方法，其中所得到的残留物进一步用一种酸处理。
31.一种按权利要求29的再用钌配合物的方法，其中非极性有机溶剂是一种在20℃时介电常数(ε)不大于6的溶剂。
32.一种按权利要求29的再用钌配合物的方法，其中催化剂溶液与一种含碱性物质的极性溶剂接触。
33.一种按权利要求30的再用钌配合物的方法，其中在用于酸处理的酸中的游离酸的量至少与含在残留物中的叔有机膦等当量。
34.一种按权利要求29的再用钌配合物的方法，其中催化剂溶液与水和一种非极性有机溶剂接触。
35.一种按权利要求34的再用钌配合物的方法，其中非极性有机溶剂在20℃时介电常数(ε)不大于6。
36.一种再用钌配合物的方法，包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下使琥珀酐在一种反应溶液中加氢，从反应产物中除去γ-丁内酯和水，在一精馏塔中精馏掉反应溶剂，同时保持塔底温度不超过220℃以得到一种催化剂溶液，使至少一部分所述催化剂溶液与一种氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液和脂肪烃或芳烃接触，分离所形成的富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相，从分离后的脂肪烃或芳烃相精馏除去脂肪烃或芳烃，将一种反应溶剂加入所得到的含钌配合物的残留物中以形成一种含钌配合物的溶液，用酸处理所得到的溶液，并且将如此处理后的溶液供给加氢反应体系中。
37.一种按权利要求36的再用钌配合物的方法，其中在钌配合物浓度为100至500ppm(以金属钌计算)，氢的分压为1至50kg/cm2和温度150-220℃条件下进行加氢反应。
38.一种再用钌配合物的方法，包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下使琥珀酐在反应溶剂中加氢，从反应产物中除去γ-丁内酯和水，在一精馏塔中精馏掉反应溶液，同时保持塔底温度不大于220℃以得到一种催化剂溶液，使至少一部分所述催化剂溶液与水和一种脂肪烃或芳烃接触，分离所形成的富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相，通过精馏从分离后的脂肪烃或芳烃相除去脂肪烃或芳烃，将一种反应溶剂加入所得到的含钌配合物的残留物中以形成一种含钌配合物的溶液，用一种酸处理所得到的溶液，并将这样的处理后的溶液供给加氢反应体系。
39.一种按权利要求38的再用钌配合物的方法，其中在钌配合物浓度为100-500ppm(以金属钌计算)，氢的分压为1-50kg/cm2和温度150-220℃条件下进行加氢反应。
40.一种制备γ-丁内酯的方法，包括在有三烷基膦作配位体的钌配合物存在下使琥珀酐在反应溶剂中加氢，从反应溶液中除去γ-丁内酯和水，在精馏塔中精馏掉反应溶剂，同时保持塔底温度不超过220℃以得到一种催化剂溶液，使至少一部分所述催化剂溶液与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液和脂肪烃或芳烃接触，分离所形成的富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相，从所分离的脂肪烃或芳烃相精馏除去脂肪烃或芳烃，将反应溶剂加到所得到的含钌配合物的残留物中以形成一种含钌配合物的溶液，用酸处理所得到的溶液，和将这样处理后的溶液供给到加氢反应体系中。
41.一种按权利要求40的制备γ-丁内酯的方法，其中在钌配合物浓度为100至500ppm(以金属钌计算)，氢的分压为1至50kg/cm2和150-220℃的温度下进行加氢反应。
42.一种制备γ-丁内酯的方法，包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下使琥珀酐在反应溶液中加氢，从反应产物中除去γ-丁内酯和水，在一精馏塔中精馏掉反应溶剂同时保持塔底温度不大于220℃以得到一种催化剂溶液，使至少一部分所述催化剂溶液与水和一种脂肪烃或芳烃接触，分离所形成的富含钌配合物的脂肪烃或芳烃相，从所分离的脂肪烃或芳烃相精馏除去脂肪烃或芳烃，将一种反应溶剂加到所得到的含钌配合物残留物中以形成含钌配合物的溶液，用酸处理所得到的溶液，和将这样处理后的溶液供给加氢反应体系中。
43.一种按权利要求42的制备γ-丁内酯的方法，其中在钌配合物浓度为100-500ppm(以金属钌计算)，氢的分压为1-50kg/cm2和温度150-220℃条件下进行加氢反应。
44.一种回收一种有机磷化合物的方法，包括在有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物和过量的叔有机磷化合物存在下使一种有机羰基化合物加氢，从加氢反应溶液中除去有机羰基化合物的目标加氢反应产物以得到一种催化剂溶液，使所得到的催化剂溶液与一种极性溶剂接触，和分离所得到的溶液成为一个主要含极性溶剂的液相和另一个含叔有机磷化合物的液相。
45.一种回收一种有机磷化合物的方法，包括在有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物和过量的叔有机磷化合物存在下使一种有机羰基化合物加氢，从加氢反应溶液中除去有机羰基化合物的目标加氢反应产物以得到一种催化剂溶液，使催化剂溶液与一种极性溶剂和一种非极性有机溶剂相继或同时接触，进行相分离得到一个主要由极性溶剂构成的相和一个主要含钌配合物的有机溶剂相，从所述有机溶剂相中精馏除去有机溶剂。
全文摘要
本申请公开了一种分离一种钌配合物的方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的一种有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去一种目标加氢反应产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与一种极性溶剂接触，并进行相分离得到一个主要由极性溶剂构成的液相和另一个主要含钌配合物的液相。
文档编号B01J31/40GK1116563SQ9510459
公开日1996年2月14日 申请日期1995年4月4日 优先权日1994年4月5日
发明者杉山仁, 高桥和成, 日下晴彦 申请人:三菱化学株式会社