专利名称：双峰孔分布烃类转化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于烃类转化催化剂领域，特别涉及一种双峰孔分布烃类转化催化剂及其制备方法。
国内外通常使用的烃类转化催化剂含NiO6～18％，Al2O382～94％，有的除含有上述两主要组分外，还含有少量的CaO、MgO、SiO2、K2O、TiO2等氧化物。由于这些催化剂均为单峰孔结构，因此催化反应基本上在较薄的表面层中进行，反应活性表面的利用率仅为10～20％。为了提高催化反应速率，国内外相继开发出了高几何表面的异型催化剂(如内齿轮形、蜂窝型、车轮形等)，但异型催化剂存在以下缺点①模具的加工制作困难，且随着模具使用次数的增加导致催化剂形状、尺寸的误差增大；②模具更换较为频繁、耗用量大；③催化剂易产生应力集中，降低强度。
苏联专利882593提供了一种烃类转化催化剂，其组分为NiO 10～15％、Ca 0.4～4.0％、BaO 0.2～1.5％、TiO20.1～1.5％、Al2O278～89.3％。此种催化剂虽然活性有所提高，物理性能、机械性能较为稳定，但由于BaO、TiO2的加入导致反应活性表面减少，因而影响反应速率的提高。
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种形状简单、内扩散阻力小、催化反应速率高的烃类转化催化剂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的根据催化反应的机理，使催化剂内既存在传质通道，又在保证强度的条件下有尽可能多的活性表面。
本发明所提供的烃类转化催化剂根据上述原理设计，其形状简单、内部存在两种孔，一种为提供传质通道的大孔，一种为提供反应活性表面的小孔，传质经大孔扩散可进入催化剂深部的各小孔，活性表面得到充分利用，从而使反应速率提高。催化剂的组分为(按质量百分比计)NiO 8～15％、CaO 0.05～4％、Fe2O30.05～2％、Al2O379～91.9％。
本发明所提供的方法包括载体的制备和活性组分的负载。载体的制备工序为配料混料、成型、焙烧；活性组分的负载采用浸渍——煅烧法，浸渍液为硝酸镍溶液。为了实现发明目的，载体的配料是关键，本发明根据催化剂的结构要求和成型需要对现有催化剂的载体组成进行改进，并在焙烧时选择了相适应的工艺参数。
本发明的载体配料按以下组分及比例计算(质量百分比)CaO 0.1～5％Fe2O30.1～3％Al(OH)30.3～15％Al2O377～99.5％此外，以上述组分的总量为基准，另加大孔成孔剂3～15％。羧甲基纤维素2～3％，石墨粉2～3％。
载体各组分的作用如下Al(OH)3在焙烧时脱水形成小孔，提供更多的反应活性表面；大孔成孔剂在焙烧时形成大孔，提供传质通道，其种类很多，有木屑、丝状天然有机物、丝状人造有机物、乙基纤维素、焦碳、活性碳、石油焦等，配料时可选择其中的一种或几种；CaO、Fe2O3，促进载体的烧结，提高催化剂的强度；羧甲基纤维素，增加载体成型时的粘结能力和塑性，并能增加活性表面；石墨粉，增加成型时的润滑能力和活性表面。
根据载体的组成，其焙烧温度为1100～1250℃，焙烧时间为2～4小时。
为了更好地实现发明目的，催化剂中提供传质通道的大孔的最可几半径为(2500～3500)×10-10米，提供反应活性表面的小孔的最可几半径为(100～300)×10-10米。
本发明的具体方法及相对应的催化剂由以下的实施例及其附图给出。
图1是根据本发明所提供的方法所制备的催化剂的双孔分布图，其中r为孔半径，Vg为孔容。
实施例1本实施例的工艺流程包括载体的制备和活性组分的负载。
载体的制备按以下工序进行1、配料混料制备100克催化剂载体，各组分及其数量为Al(OH)315克、CaO 0.5克、Fe2O30.3克、Al2O384.2克、羧甲基纤维素3克、石墨粉2克、木屑8克。
首先将Al2O3、Al(OH)3、CaO和Fe2O3放入球磨机中研磨至完全通过320目筛，然后再加入粒度小于320目的石墨粉、羧甲基纤维素和木屑，最后加入适量的水调合均匀成塑性良好的原料。
2、成型将混好的原料挤制成圆管状并风干，然后切割成圆环。
3、焙烧将圆环坯料按升温程序在1220℃焙烧3小时即得载体成品。
活性组分的负载采用浸渍—煅烧法、浸渍液为饱和硝酸镍溶液，具体操作如下将载体在70℃的饱和硝酸镍溶液中浸渍20分钟，然后在500℃煅烧40分钟。按上述温度和时间浸渍—煅烧三次即得成品催化剂，其组成为(质量百分比)NiO14％CaO0.45％Fe2O30.27％Al2O385.28％用压汞仪测定，其孔分布如图1所示。
本实施例中的催化剂，其侧压破碎强度大于300N/cm，其积碳相对值为100，其曲节因子相对值为100，其活性如下表
注上表所列数据在内循环无梯度反应器上测定，测定条件压力2.9MPa(表)、碳空速10,000h-1、水碳比2。实施例2本实施例的工艺流程包括载体的制备和活性组分的负载。
载体的制备1、配料混料制备100克催化剂载体，各组分及其数量为Al(OH)313克、CaO 0.4克、Fe2O30.5克、Al2O386.1克、羧甲基纤维素2克、石墨粉3克、石油焦7克。混料程序同实施例1。
2、成型将混好的原料挤制成圆管的同时进行切割得圆环，然后再风干圆环。
3、焙烧将圆环坯料在1150℃焙烧4小时即得载体成品。
活性组分的负载将成品载体在90℃的饱和硝酸镍溶液中浸渍10分钟，然后在600℃煅烧30分钟。按上述温度和时间浸渍—煅烧两次即得成品催化剂，其组成为(质量百分比)NiO 13.5％CaO 0.36％Fe2O30.45％Al2O385.69％用压汞仪测定，其孔分布如图1所示。
本实施例中的催化剂，其例压破碎强度大于300N/cm，其有效扩散系数为2.905(在常压、40℃下采用CH4-N2体系测定)，其活性见下表<
注上表所列数据在xytel装置上测定，测定条件为压力3.0MPa、温度800℃、碳空速5,000h-1。
内循环无梯度反应器测得的数据如下<
测定条件为压力3.0MPa、碳空速10,000h-1、水碳比3.5。
本发明提供的方法所制备的催化剂与国内通用的催化剂的性能比较见下表。
本发明具有以下优点1、用本发明所提供的方法制备的催化剂，有效扩散系数大，反应活性表面的利用率大幅度提高，可达30％左右，在相同工业条件下可节省催化剂10％。
2、与单峰孔分布的烃类转化催化剂相比，抗结碳性好，不易破裂。
3、与异型烃类转化催化剂相比，抗冲击性强，寿命提高。
4、本发明所提供的方法工艺简单、原材料广、成本低于现有的单峰孔分布烃类转化催化剂。
权利要求
1.一种双峰孔分布烃类转化催化剂，其特征在于①催化剂内存在两种孔，一种为提供传质通道的大孔，一种为提供反应活性表面的小孔，②催化剂的组分为(按质量百分比计)NiO8～15％CaO0.05～4％Fe2O30.05～2％Al2O379～91.9％
2.根据权利要求1所述的双峰孔分布烃类转化催化剂，其特征在于提供传质通道的大孔的最可几半径为(2500～3500)×10-10米，提供反应活性表面的小孔的最可几半径为(100～300)×10-10米。
3.一种双峰孔分布烃类转化催化剂的制备方法，包括载体的制备和活性组分的负载，载体的制备工序为配料混料、成型、焙烧，活性组分的负载采用浸渍——煅烧法，浸渍液为硝酸镍溶液，其特征在于①载体的配料按以下组分及比例计算(按质量百分比计)CaO 0.1～5％Fe2O30.1～3％Al(OH)30.3～15％Al2O377～99.5％以上述组分的总量为基准，另加大孔成孔剂3～15％、羧甲基纤维素2～3％、石墨粉2～3％，②载体的焙烧温度为1100～1250℃，焙烧时间为2～4小时。
全文摘要
一种双峰孔分布烃类转化催化剂，其内存在两种孔，一种是提供传质通道的大孔，一种是提供反应活性表面的小孔，构成催化剂的各组分为(按质量百分比计)NiO8～15％、CaO0.05～4％、Fe
文档编号B01J23/78GK1129606SQ95111250
公开日1996年8月28日 申请日期1995年2月24日 优先权日1995年2月24日
发明者刘期崇, 丁祚芳, 夏代宽, 周代英, 王建华, 刘忠华, 冯孝庭, 吴且毅 申请人:四川联合大学, 化学工业部西南化工研究院