氧化催化剂及其制造方法

专利名称：氧化催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化催化剂，该催化剂可以氧化烃(HC)、一氧化碳(CO)和可溶性有机馏份(下文称为“SOF”)以在低温下将其分解，而且该催化剂可以抑制二氧化硫(SO2)在高温下变成硫酸以减少颗粒物料(下文简称为“PM”)的排出。HC、CO、“SOF”和SO2例如是尾气中所含的，所述尾气是指从内燃机(如柴油机)排出的。本发明还涉及一种制造这样一种氧化催化剂的方法。
用于氧化含于尾气中的HC和CO的氧化催化剂通常包括一种多孔载体，和一种载在该多孔载体上的铂族催化元素。至于多孔载体，通常使用无机多孔载体。例如，日本未审专利公开(KOKAI)No.62-201648公开了使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和二氧化硅-三氧化二铝作为无机多孔载体。日本未审专利公开(KOKAI)No.55-147153和日本未审专利公开(KOKAI)No.64-4220建议使用“A”型沸石、“X”型沸石、丝光沸石和结晶沸石作为无机多孔载体。
然而，最近内燃机的性能已经得到了改进，从而所排出的尾气含有许多有毒有害成分，而且其温度也剧烈波动。结果是，常规的含有无机多孔载体和载在该载体上的Pt的氧化催化剂不能完全氧化该尾气中所含的HC和CO。这样，人们一直希望提供一种具有较高氧化活性的氧化催化剂。
日本未审专利公开No.平4-363138公开了这样一种氧化催化剂。这种氧化催化剂包括含有一种无定形粘土矿物的载体，和载于该载体上的Pt和/或Pd。该无定形粘土矿物至少部分被转化成无定形的，而且其构成元素如Mg和/或Al被一种过渡金属取代，取代量为相对于成分Mg和/或Al的总量的10％(wt)或更少。
正如日本未审专利公开(KOKAI)No.平4-363138中所揭示的，氧化催化剂可以按下列步骤顺序制备；即在400至800℃范围的温度下热处理双链结构型粘土矿物(海泡石、坡缕石和绿坡缕石)，从而至少一部分该粘土矿物结构被转变成一种无定形粘土矿物。在所得到的无定形粘土矿物中，构成元素如Mg等可能被其它元素取代。从而使用一种过渡元素如铁等来取代Mg等，靠此制备一种被取代的无定形粘土矿物。
在所得到的被取代的无定形粘土矿物中，过渡元素几乎以原子状态分散，因为过渡元素取代了至少一部分Mg等。最后，将Pt等载于被取代的无定形粘土矿物上。在所得到的氧化催化剂中，被载带的Pt之类几乎以原子状态被载带，因为被取代的无定形粘土矿物已被转变成至少部分无定形的。Pt之类的原子分散是由微细晶体界面(或不对称表面)的增加以及该结构中暴露的OH基的增加引起的。
这样制得的氧化催化剂可以以高吸附性吸附有毒物质如HC和CO。该优点是由被取代的无定形粘土矿物有多孔(后面称为“通道”)并表现出大的BET比表面积这种结构而产生的。该优点还起源于过渡金属几乎以原子态分散来吸附HC这种方式。另外，该氧化催化剂可以在低温有效地氧化HC和CO。这一额外的优点归因于Pt等几乎以原子状态分散。
然而，当使用在日本未审专利公开(KOKAI)No.平4-363138中公开的氧化催化剂来净化从例如柴油机中排出的尾气时，它表现出在低温下的不适当的HC氧化活性，并产生硫酸盐而不利地增加高温下“PM”的放出。在该氧化催化剂中，SO2被大量地吸附在被取代的无定形粘土矿物上，该矿物的构成元素如Mg和/或Al被一种过渡金属元素取代，取代量为相对成分Mg和/或Al的总重的10％(wt)或更少，所吸附的SO2被Pt氧化并在高温下转变成硫酸。这样，在高温下“PM”的排放增加。除了气态HC、CO和SO2外，从柴油机排出的尾气包括“PM”，“PM”是由“SOF”、烟灰和硫酸盐构成。为了通过使用催化剂减少“PM”的排放，催化剂应当使“SOF”分解并同时抑制由SO2氧化而导致的硫酸盐的生成。
日本未审专利公开(KOKAI)No.7-75738公开了一种克服所述问题的氧化催化剂。该氧化催化剂按下列步骤顺序制造；即通过一个第一热处理过程制备无定形粘土矿物，即至少部分转变成无定形的无定形粘土矿物；该无定形粘土矿物的构成元素如Mg和/或Al被一种过渡金属元素取代，取代量相对成分Mg和/或Al的总重为10％(wt)或更少；并且所得到的被取代的无定形粘土矿物在500至900℃的温度下进行第二次热处理。
在被取代的无定形粘土矿物中，未被取代的成分Mg和/或Al吸附SO2，并且吸附的SO2在高温下被Pt氧化生成硫酸。硫酸是产生上述问题的原因之一。因此，在日本未审专利公开(KOKAI)No.7-75738中，未被取代的Mg和/或Al的吸附SO2的能力通过第二次热处理而降低，从而被取代的无定形粘土矿物的吸附SO2的能力下降。相应地，硫酸盐的排放可以减少，并且可使“PM”的排放减至最少。
降低被取代的无定形粘土矿物(即载体)的吸附SO2的能力是降低硫酸盐的排放的措施之一。然而，通过降低该载体的吸附SO2的能力不能完全抑制硫酸盐的产生。从而一直希望进一步改进抑制硫酸盐的产生。
另外，当含有如日本未审专利公开(KOKAI)No.平4-363138和7-75738中所述的其Mg和/或Al被一种过渡金属元素部分取代的被取代的无定形粘土矿物的氧化催化剂进行寿命试验时，发现该氧化催化剂表现出与其初始转化率(即它进行寿命试验之前的HC和CO转化率)相同的HC和CO转化率，但表现出比其初始转化率低的下降的“PM”转化率。注意到，在寿命试验中，氧化催化剂被暴露到从柴油机中排出的温度在约250至600℃范围内的尾气中。
按照对该缺点的原因的研究，未被过渡金属元素取代的并存在于被取代的无定形粘土矿物之中的构成元素如Mg和/或Al与尾气中所含的SO2反应生成硫酸盐如硫酸镁(MgSO4)。该硫酸盐阻塞了被取代的无定形粘土矿物中的通道。结果是，在寿命试验后，被取代的无定形粘土矿物的BET比表面积为20m2/g，该值为其初始BET比表面积的约1/10。这样，寿命试验后，发现起源于被取代的无定形粘土矿物和过渡金属元素的吸附“PM”成分如“SOF”的吸附能力下降，并发现被吸附的和分解的“PM”成分量较少。
本发明的开发着眼于上述情况。从而本发明的一个目的是提供一种制造氧化催化剂的方法。所得到的氧化催化剂可以甚至在低温下氧化和分解在尾气中所含的HC和CO，可以甚至在高温下抑制硫酸盐的生成以减少“PM”的排放，并且可以甚至在其进行寿命试验后保持“PM”净化不变差。
本发明的第一方面可以达到上述目的。按照本发明的第一方面，一种制造氧化催化剂的方法包括下述步骤在400至800℃范围的温度下热处理含有作为一个成分的选自镁和铝的至少一种元素的一种双链结构型粘土矿物以使该双链结构型粘土矿物改变成至少部分有无定形结构的一种无定形粘土矿物；用一种过渡金属元素取代该无定形结构的所述成分以制备一种被取代的无定形粘土矿物，所述取代与所述无定形粘土矿物成分的原子总数的比值为0.05至0.80；和将至少一种选自铂族元素的元素载于该被取代的无定形粘土矿物上。
通过本发明的第一方面制得的一种氧化催化剂包括一种无定形粘土矿物，该矿物有在双链结构型粘土矿物中的至少一部分无定型结构，所述双链结构型粘土矿物含有作为一个成分的至少一种选自镁和铝的元素；和载于无定形粘土矿物上的一种铂族元素，所述至少一部分无定形结构的所述成分至少部分被一种过渡金属元素取代，取代量与该无定形粘土矿物的该成分的原子总数的比值为0.05至0.80。
优选的是该无定形粘土矿物被进一步在表面上提供一种无定形过渡金属元素的氧化物。
本发明的第二方面也可以达到前面所述的目的。按照本发明的第二方面，一种制造氧化催化剂的方法包括下述步骤在400至800℃范围的温度下热处理含有作为一个成分的至少一种选自镁和铝的元素的一种双链结构型粘土矿物以使该双链结构型粘土矿物改变成至少部分有无定形结构的无定形粘土矿物；用一种过渡金属元素至少部分取代该无定形结构的所述成分以制备一种被取代的无定形粘土矿物；和酸化所述被取代的无定型粘土矿物以使至少一部分取代剩下的成分转化成盐以制备一种酸化的粘土矿物；从该酸化的粘土矿物中除去盐以制备一种去掉盐的粘土矿物；和将至少一种选自铂族元素的元素载于所述去掉盐的粘土矿物上。
优选的是，在取代步骤中，过渡金属元素取代至少一部分镁和铝成分，取代量为该镁和铝成分的原子总数的0.05至0.80倍。至于含Mg和/或Al的双链结构型粘土矿物，可举出的实例为海泡石、坡缕石和绿坡缕石，它们的理论化学式如下；即海泡石Si12Mg8O30(OH)4·(OH2)4·8H2O；和坡缕石和绿坡缕石(Mg，Al)5Si8O20(OH)2·(OH2)4·4H2O。应注意双链结构型粘土矿物可包含其它成分作为其构成元素。
双链结构型粘土矿物是丝状微细晶体的集合。丝状微细晶体直径为0.05至0.6μm，并且在它们的表面上有高活性的羟基。丝状微细晶体在它们自身之间形成多个通道。这些通道的横截面宽度近似为0.6至1nm，所述通道有近似矩形截面并且沿着丝状微细晶体的延伸方向平行延伸。这样，双链结构型粘土矿物表现出最初的从350至400m2/g的大的BET比表面积。
注意到在本发明中，双链结构型粘土矿物不是一单个的大的独立晶体，而是细小晶体的集合。相应地，双链结构型粘土矿物包括不对称表面，在所述表面处其晶体结构损坏。羟基存在于不对称表面上，并易于吸附金属配合物如铂化合物。无定形结构是一种原来的晶体结构破坏的状态，并且包括随之而来的不对称表面数量的增加。结果是，存在于不对称表面上的羟基数量增加，并且在全部无定形粘土矿物中广泛分散。这样借助所述羟基载带的铂族元素形成这样一种高度分散状态，使得它们不太可能团聚。还注意到无定形粘土矿物有高的BET比表面积(如120m2/g或更高)。从而，就气体和液体吸附能力来说，无定形粘土矿物是极好的。因此，本氧化催化剂表现出高的氧化活性。
本本发明中，有两种抑制硫酸盐生成的方法。双链结构型粘土矿物以其Mg或Al成分吸附SO2。载在Mg或Al成分附近的铂族元素氧化被吸附的SO2以产生硫酸盐。从而，第一种方法是减少Mg或Al所吸附的SO2量，所述Mg或Al是作为催化剂载体的双链结构型粘土矿物的构成元素。
第二种方法是将由SO2在铂族元素上不可避免地生成的SO3再还原成SO2。
本发明的一个主要特征是将构成本氧化催化剂的载体的被取代的无定形粘土矿物用于上述两种方法中。为实施这些方法，本发明的构想是在被取代的无定形粘土矿物中，过渡金属元素取代至少一部分Mg和或Al成分，取代量与Mg和/或Al成分的原子总数的比值为0.05至0.80。
特别是在本氧化催化剂中，被取代的无定形粘土矿物中的Mg和/或Al的原子数被减少，因为过渡金属元素取代了大量的Mg和/或Al成分。结果是，本氧化催化剂吸附SO2量较少。
进一步而言，我们相信，含于尾气中的SO2与氧气反应并在铂族元素上活化生成SO3，然后所得到的SO3靠大量存在的过渡金属原子被还原成SO2。这样，在被载带的铂族元素和过渡金属元素取代者之间出现伴随的效果。结果是，本氧化催化剂抑制了硫酸盐的生成。
另外，过渡金属元素还用作一种HC分解助催化剂。结果是，本氧化催化剂有良好的低温HC氧化和分解活性。
按照制造本氧化催化剂的方法，当无定形粘土矿物包含作为构成元素的Mg和Al的任一种时，过渡金属元素取代该构成元素的量与该构成元素的原子总数的比值为0.05至0.80。
另外，按照制造本氧化催化剂的方法，当无定形粘土矿物含有作为构成元素的Mg和Al两者时，过渡金属元素取代Mg和Al两者的量与Mg和Al原子总数的比值为0.05至0.80。
当过渡元素取代Mg和/或Al的量与Mg和/或Al的原子总数的比值小于0.05时，被取代的无定形粘土矿物包含太多的Mg和/或Al以至于不能抑制SO2被吸附在其上。这样吸附的SO2使例如Mg转化成硫酸盐。所得到的硫酸盐洗提出被取代的无定形粘土矿物，改变了载体的结构，从而降低了所得到的氧化催化剂的催化活性。优选的是过渡金属元素以较大的比值取代Mg和/或Al。然而，当过渡元素取代Mg和/或Al的量与Mg和/或Al的原子总数的比值大于0.80时，可能会产生包括过渡金属元素的结晶的单独的氧化物，并且易于逐渐变粗。所得到的单个氧化物与SO2反应对所得到的氧化催化剂的催化活性有不利的影响。当过渡金属元素以结晶的单个氧化物形式存在时，由本发明所带来的优点会几乎无效。
如果过渡元素取代Mg和/或Al的量与Mg和/或Al的原子总数的比值大于0.80或为1.0；即如果过渡元素取代了全部的Mg和/或Al，则被取代的无定形粘土矿物失去了其结构，不能实现本发明的有利效果。由前面的讨论可见，特别优选的是过渡元素取代Mg和/或Al的量与Mg和/或Al原子总数的比值为0.10至0.70。
另外，优选的是被取代的无定形粘土矿物在表面上被提供一种无定形过渡金属氧化物。该氧化物难以变成晶状的，因为在被取代的无定形粘土矿物的表面上生成的无定形过渡金属氧化物与其表面上存在的官能团离子键合。这样，该氧化物几乎不与尾气中所含的SO2反应，且几乎不产生硫酸盐，这与结晶单个氧化物相反。特别是，在被取代的无定形粘土矿物的表面上生成的无定形过渡金属氧化物与被取代的无定形粘土矿物一起以相同的方式起作用。从而，该结构可以容易抑制硫酸盐的生成。
总而言之，本氧化催化剂有极好的低温氧化活性，可以抑制硫酸盐的生成，并可以减少“PM”的排放。
至此所述的本发明一直被阐述为为了降低在催化剂上产生的硫酸盐的量。注意到本氧化催化剂有效地自动净化尾气中所含的“SOF”，以减少“PM”的排放，因为它可在低温下显示出高的HC和CO转化率。
按照本发明的第二方面(即制造本氧化催化剂的另一种方法)，所得到的本氧化催化剂还可以有效地净化“SOF”以减少“PM”的排放。该另一种制造方法按如下进行。在酸化步骤中，将被取代的无定形粘土矿物酸化。从而，至少一部分未被过渡金属元素取代并存在于被取代的无定形粘土矿物中的取代的过渡金属元素附近的Mg和/或Al被转变成盐。这样制得酸化的粘土矿物。另外，当尾气为高温时，不能完全抑制SO2被氧化并生成硫酸盐。从而，一部分SO2被转化成硫酸盐，堵塞了双链结构型粘土矿物中的通道。结果是，双链结构型粘土矿物吸附较少量的“SOF”，并显示出它的降低的“SOF”净化能力。
因此，在酸化步骤中，留下的Mg和/或Al已预先转化成其硫酸盐。此后，在脱盐步骤中，将盐从酸化的粘土矿物中除掉，制得脱盐的盐土矿物。这样，脱盐步骤除去Mg和/或Al，然后进行后续的步骤或操作。所得到的本氧化催化剂必然含有较少的未被过渡金属元素取代的并存在于被取代的无定形粘土矿物中的Mg和/或Al；即所得到的本氧化催化剂含有数量减少的该构成元素，即与尾气中所含的SO2反应以在寿命试验中产生盐的构成元素。这样，在所得到的本氧化催化剂中，甚至在寿命试验之后也几乎不会出现盐阻塞在所得到的脱盐的粘土矿物中的通道的现象。结果是，脱盐的粘土矿物可保持其初始的高的BET比表面积，靠此所得到的本氧化催化剂可以在最初及在寿命试验之后净化“SOF”并控制“PM”的排放。
按照本发明的第二个方面，能够制造可以甚至在寿命试验后以高转化率净化“SOF”的本氧化催化剂。
正如至此所描述的，本发明的一个方面能够制造高质量的氧化催化剂。例如，所得到的氧化催化剂可以甚至在它进行寿命试验之后以高转化率净化“PM”。
虽然已经一般性地描述了本发明，但可以通过参考特定的优选实施方案进一步理解本发明，这里所提供的所述实施方案仅仅为了说明本发明，并不用于限定附带的权利要求的范围。
热处理可将至少一部分双链结构型粘土矿物转变成无定形的。热处理将双链结构型粘土矿物的结构由晶体结构转变成无定形结构。如果热处理在比预定的温度高的温度下进行，双链结构型粘土矿物变成有完全不同的晶体结构。这样，优选在400至800℃范围的温度进行热处理。当热处理在低于350℃的温度下进行时，双链结构型粘土矿物失去了其结晶水，并转变成无定形的。然而，所得到的无定形粘土矿物容易吸收水，从而容易恢复原来的晶体结构。当热处理在高于800℃下进行时，双链结构型粘土矿物不利地产生顽辉石(MgSiO3)晶体，该晶体会明显降低过渡金属元素对Mg和/或Al成分的取代能力。因此，进一步优选在600至700℃的温度范围内进行热处理，该温度能使双链结构型粘土矿物最大程度地转变成无定形的，并使Mg和/或Al更可能与过渡金属元素进行离子交换。
优选使用一种离子交换法，以用过渡金属元素取代无定形粘土矿物的Mg和/或Al，所述矿物已至少部分被转变成无定形的。在该无定形粘土矿物中，Mg-O键和/或Al-O键的键合力被该变化的结晶结构所破坏。随之而来的是，无定形粘土矿物的构成元素如Mg和/或Al能够与过渡金属元素进行离子交换。
当进行离子交换过程时，无定形粘土矿物被首先分散到水中以制备一种悬浮液。优选的是预备为无定形粘土矿物的重量的10倍以上的水并将无定形粘土矿物分散到这些数量的水中。当预备的水量少于无定形粘土矿物重量的10倍时，所得到的悬浮液不稳定，因而局部发生离子交换。另外，为了容易进行离子交换，优选向悬浮液中加入取代的过渡金属元素的盐。
由离子交换过程引入的过渡金属元素存在于丝状微细晶体之间，或存在于通道中，所述晶体适当地分散或吸附HC和CO。注意到术语“通道”是指在丝状微细晶体之间形成的、截面宽度近似为0.6至1nm并沿丝状微细晶体延伸的通道。这样过渡金属元素可以高度分散的方式存在而不会破坏通道状结构。
当进行离子交换过程优选尽可能避免空气中所含的氧进入悬浮液。当氧气进入离子交换过程中的悬浮液中时，过渡金属元素不进行离子交换，并被转变成单独的过渡金属氧化物。从而，所得到的氧化催化剂不能抑制硫酸盐的生成。另外，单独的过渡金属氧化物封闭或破坏丝状微细晶体之间的空间或通道，对HC和CO的分散或吸附产生不利影响。应当注意，在离子交换过程完成后，含于空气中的氧气可以进入悬浮液，因为氧气的这种加入几乎不会影响离子交换过程。
另外，在通过离子交换过程稳定无定形粘土矿物后，额外的过渡金属元素可以被吸附在被取代的无定形粘土矿物的表面上以在被取代的无定形粘土矿物表面上生成无定形过渡金属氧化物。
至于过渡金属元素，优选的实例为Fe、Co、Ni、Mn和Cu。它们之中，铁表现出相当高的催化活性。应注意，还可以使用除Fe以外的其它过渡金属元素而无任何不便之处，因为它们同样能实现本发明的优点。然而不希望使用过渡金属元素钒(V)，因为V不太可能进行离子交换，析出单独的氧化物晶体并且在使用所得到的氧化催化剂时消散于空气中。
能够使用的铂族元素为至少一种选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)和铱(Ir)的元素。铂族元素载带量取决于具体的铂族元素。例如，载带在载体(即被取代的无定形粘土矿物或脱盐的粘土矿物)上的Pt量优选为载体重的0.1至10％(wt)。当载于载体上的Pt量少于载体重的0.1％时，所得到的氧化催化剂几乎没有催化活性。当载于载体上的Pt重量大于载体重量的10％时，Pt显示出饱和的催化活性。另外，由于Pt在其上大量聚集，所得到的催化剂的催化作用变差，而且Pt的这样的载带量增加制造成本。
在酸化步骤中，被取代的无定形粘土矿物可用硫酸、盐酸、硝酸或乙酸处理。特别优选的是用硫酸处理被取代的无定形粘土矿物。术语“用硫酸处理”这里是指将被取代的无定形粘土矿物例如置于二氧化硫(SO2)气体中或硫酸铵((NH4)2SO4)溶液中，然后进行煅烧。应注意，必须在取代步骤之后进行酸化步骤。当酸化步骤在取代步骤之前进行时，质子在酸化步骤中取代Mg和/或Al，从而过渡金属元素几乎不能取代Mg和/或Al。
在脱盐步骤中，可以用水或乙醇从酸化的粘土矿物中除去盐。通过本生产方法制得的氧化催化剂可以包含一个催化剂载带层，该层包括被取代的无定形粘土矿物或脱盐的粘土矿物，所述催化剂还包含载带在催化剂载带层上的铂族元素。铂族元素的载带步骤可以在酸化步骤之前或之后进行。然而，考虑到催化活性的稳定性，优选在酸化步骤之后进行载带步骤。氧化催化剂可被制成球状，它也可以与载体基质整体成形。载体基质可以是例如一种由堇青石制成的柴油机颗粒过滤用多孔物质(或DPF)，一种由其制成的直流型蜂窝体，由其制成的球粒，或者一种由金属制成的蜂窝体。本氧化催化剂可以具体体现为一种捕集尾气净化装置，或一种开放式尾气净化装置。第一至第五个优选实施例将一种有100目或更小粒子尺寸的海泡石粉末置于一个氧化铝制的坩埚中。所述海泡石是土耳其制造的。将坩埚置于电炉中在650℃热处理该海泡石粉末4.5小时。这样制得一种无定形海泡石粉末。
称取30克无定形海泡石粉末，并使其在一个家用混合器中与离子交换水混合10分钟以分散在其中。然后，将氯化铁(II)以预定的量加到所得到的分散体中。应注意，氯化铁(II)的添加比率提供在下面的表2中；即所述比率为Fe原子数与无定形海泡石粉末中所含的Mg原子总数的比。在加入氯化铁(II)后，进一步混合该分散体以分散Fe2+。用一分散器以缓慢的转速进一步再搅拌分散体30分钟，同时小心避免空气的进入。这样，Fe原子取代无定形海泡石粉末中所含的Mg原子。完成取代反应后，反复吸滤分散体以彻底洗去氯离子等。最后，将所得到的过滤后物质在110℃下干燥，从而制得一种Fe取代的无定形海泡石粉末。
称取100g如此制得的Fe取代的无定形海泡石，并将其浸泡在一种二硝基二胺硝酸铂水溶液中，所述溶液所含Pt量为2％(wt)。在120-150℃范围的温度下用一个加热搅拌器搅拌并加热该混合物，由此蒸发过量的水分。用一干燥器在110℃干燥所得到的残留物质15小时，靠此完全蒸发掉水分。最后，用一电炉在空气中350℃下煅烧所得到的完全干燥的物质3小时。这样制得第一至第五优选实施例的氧化催化剂。实验和评价通过下列实验评价第一至第五优选实施例的氧化催化剂。用150kgf/cm2的压力挤压该氧化催化剂，此后用刀具将其切碎。将粉碎后的氧化催化剂分成有6至10目粒子尺寸的多个部分。量取7c.c.如此粉碎且分级的氧化催化剂，并将其分别装入一个夸脱管中。将装有该氧化催化剂的夸脱管置于一个固定床气体流化设备中。然后使夸脱管暴露于一种组成如下面的表1中所示的标本气体中。测试氧化催化剂转化50％HC时的温度，和450℃时硫酸盐的转化率。另外，使氧化催化物进行X射线衍射分析以测定Fe的单独的氧化物的存在。这些实验结果也概括在表2中。应注意，按下列等式计算硫酸盐的转化率；即
(硫酸盐转化率)＝[{(入口处SO2气体浓度)－(出口处SO2气体浓度)}/(入口处SO2气体浓度)]×100表1气体成分 HCCOCO2O2NOSO2H2O N2(ppmc)(ppm) (％) (％) (ppm) (ppm) (％)含量 660 1000510 3005010 余量第六至八优选实施例按照与第一至第五优选实施例相同的方法制备Fe取代的无定形海泡石粉末，并进一步加入氯化铁溶液中。从而，Fe2+与Fe取代的无定形海泡石粉末的表面反应。然后将Fe取代的无定形海泡石粉末干燥，在该表面上生成Fe的无定形氧化物。
此后，按照第一至第五优选实施例的步骤完成第六至八优选实施例的氧化催化剂的制备。按照与第一至第五优选实施例相同的方法测试所得到的氧化催化剂的50％-HC转化率时温度和硫酸盐转化率。实验结果也概括在表2中。比较例1至5除了Fe取代量(即取代的Fe原子数与无定形海泡石粉末中所含的Mg原子总数的比值)按表2所示变为小于0.05或大于0.80外，比较例1至5的氧化催化剂按照与第一至第五实施例相同的方法制备。按照与第一至第五优选的实施例相同的方法测试所得到的氧化催化剂的50％-HC转化率时的温度和硫酸盐转化率。实验结果也概括在表2中。比较例6除了Fe取代量(即取代的Fe原子数与无定形海泡石粉末中所含的Mg原子总数的比值)固定为0.10，而且使空气在离子交换过程中充入悬浮液中外，按照与第一和第五优选实施例相同的方法制造比较例6的氧化催化剂。结果是，Fe2+几乎不能进行离子交换，几乎不转变成无定形的，并且析出Fe的晶体氧化物。
此后，进行第一至第五优选实施例的步骤以制备比较例6的氧化催化剂。按照与第一至第五优选实施例相同的方法测试所得到的氧化催化剂的50％-HC转化率时的温度和硫酸盐转化率。测试结果也概括在表2中。
表2标号 铁取代量 50％HC转化 硫酸盐 Fe的晶状单独(原子数比) 率时温度 转化率 的氧化物的存在℃(％)第一优选实施例 0.06270 41 无第二优选实施例 0.16265 38 无第三优选实施例 0.35258 28 无第四优选实施例 0.76266 45 无第五优选实施例 0.80271 44 无第六优选实施例 0.11263 40 无第七优选实施例 0.24260 30 无第八优选实施例 0.37260 28 无比较例10.04288 60 无比较例20.02290 64 无比较例30.86275 58 无比较例40.99280 61 无比较例50 290 65 无比较例60.10272 63 存在由表2可见，与比较例1至6的氧化催化剂相比，第一至第八优选实施例的氧化催化剂显示出较低的50％-HC转化率时的温度和较低的硫酸盐转化率。这些优点明显归因于Fe取代量(即取代的Fe原子数与无定形海泡石中所含的Mg原子总数的比值)被控制在0.05至0.80的范围内。
特别是，在比较例6的氧化催化剂中，Fe取代量落在上述范围内。然而，在制备该氧化催化剂时，大量的空气进入了悬浮液中，产生了Fe的单晶氧化物。结果是，我们相信该氧化催剂显示出增大的硫酸盐转化率。第九至第二十优选实施例除了如下面的表3所示用作为过渡金属元素的Ni、Co和Mn中的任何一种代替Fe，而且过渡金属元素取代量(即取代的过渡金属元素原子数与无定形海泡石粉末中所含的Mg原子总数的比值)按表3所示在0.05至0.80范围内变化外，按照与第一至第五优选实施例相同的方法制备第九至第二十优选实施例的氧化催化剂。按照与第一至第五优选实施例相同的方法测试所得到的氧化催化剂的50％-HC转化率时的温度和硫酸盐转化率。实验结果也概括在表3中。比较例7至11除了按表3所示用作为过渡金属元素的Ni、Co和Mn的任一种代替Fe，而且过渡金属元素取代量(即取代的过渡金属元素原子数与无定形海泡石粉末中所含的Mg原子总数的比值)按表3所示变为小于0.05或大于0.80外，按照与第一至第五优选实施例相同的方法制备比较例7至11的氧化催化剂。按照与第一至第五优选实施例相同的方法测试所得到的氧化催化剂的50％-HC转化率时的温度和硫酸盐转化率。实验结果也概括在表3中。
表3标号 过渡金属 过渡金属元素取 50％-HC转化 硫酸盐转元素的种类 代量(原子数比) 率时的温度 化率(％)℃第九优选实施例Ni 0.37 27041第十优选实施例Ni 0.16 26846第十一优选实施例Ni 0.75 27347第十二优选实施例Ni 0.07 27153第十三优选实施例Co 0.10 27548第十四优选实施例Co 0.41 26840第十五选实施例Co 0.61 27057第十六优选实施例Co 0.77 28160第十七优选实施例Mn 0.05 27846第十八优选实施例Mn 0.41 27138第十九优选实施例Mn 0.69 28055第二十优选实施 Mn 0.80 280 60比较例7Ni 0.01 290 66比较例8Ni 0.86 298 69比较例9Co 0.04 291 76比较例10 Co 0.91 293 73比较例11 Mn 0.03 288 68由表3可见，与比较例7至11的氧化催化剂相比，第九至第二十优选实施例的氧化催化剂表现出较低的50％-HC转化率时的温度和较低的硫酸盐转化率。这些优点明显归因于过渡金属元素取代量(即取代的Ni、Co或Mn原子数与无定形海泡石粉末中所含的Mg原子总数的比值)被控制在0.05至0.80范围内。
将表2中所示的结果与表3中所示的结果进行比较，可见在取代的过渡金属元素原子之中，取代的Fe原子对于降低硫酸盐转化率最有效。第十一优选实施例(热处理步骤)关于双链结构型粘土矿物，一种海泡石粉末被制成具有100目的粒子尺寸。这种海泡石是土耳其制造的。将该海泡石粉末置于一个氧化铝制的坩埚中。将该坩埚置于一个电炉中在650℃热处理该海泡石粉末3小时。这样制得无定形海泡石粉末。(取代步骤)称取2kg该无定形海泡石粉末。将60L纯水加入无定形海泡石粉末中。用混合器搅拌所得到的混合物，制得悬浮液“A”。同时，制得溶液“B”；即将10L纯水加入到1.2kg氯化铁(II)(FeCl2)中，并用混合器搅拌所得到的混合物。
将溶液“B”加入悬浮液“A”中。用一种螺旋浆式搅拌器搅拌所得到的混合物1小时，并吸滤。用螺旋浆式搅拌器进行进一步的搅拌，同时小心防止空气进入。然后所得滤饼用纯水洗涤三次。此后，在120℃干燥洗涤后滤饼24小时。最后，在500℃煅烧干燥后的滤饼1小时。通过进行这些操作，无定形海泡石粉末进行离子交换，使得Fe取代其中的Mg。这样制得被取代的海泡石粉末。按照组成分析，被取代的海泡石粉末的Fe含量为5.5％(wt)。(酸化步骤)将被取代的海泡石粉末置于一个氧化铝制器皿中。将该器皿置于一圆筒形电炉中。然后将被取代的海泡石粉末暴露在500℃的SO2气体中15小时，由此，存在于被取代的海泡石粉末中的Mg被转变成MgSO4。这样制得硫酸酸化的无定形海泡石粉末。应注意该SO2气体含有100ppm的SO2、10％的O2、2.3％的H2O和余量的N2。(脱盐步骤)称取2kg硫酸酸化的无定形海泡石粉末。将40L纯水加入该硫酸酸化的无定形海泡石粉末中。用混合器搅拌所得到的混合物2小时，并吸滤。然后用纯水洗涤所得滤饼，并在120℃干燥。相应地，从硫酸酸化的无定形海泡石粉末中除去MgSO4。这样制得去掉硫酸盐的无定形海泡石粉末。按照定量分析，从硫酸酸化的无定形海泡石粉末中除去的MgSO4量为11％(wt)。(载带步骤)称取100重量份的去掉硫酸盐的海泡石粉末，并将其与10重量份的硅溶胶和225重量份的蒸馏水混合。将所得到的混合物充分研磨，制得一种用于涂敷的浆液。然后，将一种商业上可得到的载体基质浸入该浆液中，并从该浆液中取出。另外，向该载体基质吹气以吹掉过量的浆液。更进一步地，在120℃干燥该载体基质2小时，并在600煅烧2小时。这样制得含有除去硫酸盐的无定形海泡石粉末的催化剂载带层，而且所述粉末在载体基质上成形的量为100g/L载体基质。载体基质为由堇青石制的直流型蜂窝体，并且为圆柱形，其体积为1.3L。
最后，将二硝基二胺硝酸铂溶液吸收到带有涂覆于其上的催化剂载带层的载体基质中。将被吸收的载体基质在250℃煅烧2小时以使Pt载于除去硫酸盐的无定形海泡石粉末上。这样制得按照本发明的第二十一优选实施例的氧化催化剂(后面称为“实施例No.21”)。在实施例No.21中，被载的Pt量为每1L载体基质约1.5g。表4概括了实施例No.21中催化剂载带层的主要成分、取代的过渡元素、取代的过渡元素含量以及除去的硫酸盐的量。
表4标号催化剂载带层取代的过渡除去的硫元素量酸盐量(重量％) (重量％)实施例21无定形海泡石Fe 5.5 11实施例22无定形海泡石Fe 5.5 19实施例23无定形坡缕石Co 4.9 10比较例12无定形海泡石Fe 5.5 0比较例13无定形坡缕石Co 4.9 0第二十二优选实施例除了酸化步骤的进行与第二十一优选实施例的不同外，本发明的第二十二优选实施例按照与第二十一优选实施例相同的方法进行。
在酸化步骤中，例如称取2kg第二十一优选实施例中制备的被取代的无定形海泡石粉末。将1.3kg硫酸铵((NH4)2SO4)和10L纯水加入被取代的无定形海泡石粉末中。搅拌得到的混合物，此后在120℃干燥24小时。最后，在500℃的空气中煅烧如此干燥后的物质2小时。在第二十二优选实施例中，按上述方法制得硫酸酸化的无定形海泡石粉末。
按照与第二十一优选实施例的相同的步骤将所得到的硫酸酸化的无定形海泡石粉末加工成一种氧化催化剂(下文称为“实施例No.22”)。注意到，在第二十二优选实施例中，从硫酸酸化的无定形海泡石粉末中除去的MgSO4量为19％(wt)。第二十三优选实施例(热处理步骤)关于双链结构型粘土矿物，是一种制成100目粒子尺寸的坡缕石粉末。这种坡缕石是土耳其制造的。按照与第二十一优选实施例相同的方法将坡缕石粉末制成无定形坡缕石粉末。(取代步骤)称取2kg无定形坡缕石粉末。将60L纯水加入无定形坡缕石粉末中。用一混合器搅拌所得到的混合物制得悬浮液“C”。同时制得溶液“D”；即将10L纯水加入2.9kg硝酸钴(Co(NO3)2)中，并用混合器搅拌所得到的混合物。
将溶液“D”加入悬浮液“C”中。用螺旋浆式搅拌器搅拌所得到的混合物1小时，并吸滤。然后用纯水洗涤所得到的滤饼三次。此后，在120℃干燥洗涤后的滤饼24小时。最后，在500℃煅烧干燥后的滤饼1小时。通过进行这些操作，无定形坡缕石粉末进行离子交换，使得Co取代其中的Mg和/或Al。这样制得被取代的无定形坡缕石粉末。按照组成分析，被取代的无定形坡缕石粉末的Co含量为4.9％(wt)。
此后，按照第二十一优选实施例所述的步骤制造氧化催化剂(下文称为“实施例No.23)。注意到在第二十三优选实施例中，从硫酸酸化的无定形坡缕石粉末中除去的硫酸盐如MgSO4等的量总共为10％(wt)。比较例No.12除了不进行酸化步骤和除去步骤外，按照与第二十一优选实施例相同的方法进行比较例No.12。
例如，在比较例No.12中，利用第二十一优选实施例中制得的简单取代的无定形海泡石粉末制成一种涂敷用浆液，代替第二十一优选实施例中制得的硫酸酸化的无定形海泡石粉末。
除了这些变化外，按第二十一优选实施例中所述的步骤制造氧化催化剂(下文称为“比较例No.12”)。应注意在比较例No.12中没有除掉MgSO4。比较例No.13除了不进行酸化步骤和除去步骤外，按照与第二十三优选实施例相同的方法进行比较例No.13。
例如，在比较例No.13中，用第二十三优选实施例中制得的简单取代的无定形坡缕石粉末制备一种涂敷用浆液，代替第二十三优选实施例中制得的硫酸酸化的无定形坡缕石粉末。
除了这些变化外，按照第二十三优选实施例中所述的步骤制造氧化催化剂(下文称为“比较例No.13”)。应注意，在比较例No.13中没有除去硫酸盐如MgSO4等。实验及评价制备一台涡流室型柴油机，该机设有一种开敞式尾气净化设备。注意到该柴油机有2.4L排气量。分别将实例No.21-23和比较例No.12-13设置在该开敞式尾气净化设备中，并测试它们的最初以及寿命试验后的净化性能。注意到在测试中，柴油机交替按10-模式和15-模式操作预定的时间。
特别是，在下列条件下进行寿命试验；即使实例No.21-23和比较例No.12-13暴露于从柴油机放出的500℃尾气中50小时。注意到供给的柴油机燃料的硫(S)含量为0.05％(wt)。
按下列方法测试实例No.21-23和比较例No.12-13的净化性能；即使用一种设有稀释通道的框架测力计Chassis Dynamometer)测量由过滤器捕集的“PM”的重量。由下式计算“PM”转化率(％)“PM”转化率(％)＝[{(入口气体“PM”含量(g/km))－(出口气体“PM”含量(g/km))}/(入口气体“PM”含量(g/km))]×100下表5概括了该实验的结果。
表5“PM”转化率(％) 比表面积(m2/g)初始 寿命试验后初始 寿命试验后实例21 31 26 190 110实例22 30 20 170 130实例23 31 27 190 140比较例1233 14 190 23比较例13 36 15 200 58由表5可见下列特点；即当将实施例No.21-23与比较例No.12-13的“PM”转化率对比时可见，它们的初始值基本相同。然而，在寿命试验后，实例No.21-23的“PM”转化率高于比较例No.12-13的“PM”转化率。
为了研究比较例Nos.12-13的缺点，在寿命试验后，刮去比较例No.12-13的催化剂载带层，并进行X射线衍射分析。结果为，发现比较例No.12和13的催化剂载带层显示一个由MgSO4产生的衍射峰。另外，由表3认识到，比较例No.12-13在寿命试验后，在BET比表面积方面变差。例如，在寿命试验后，它们的BET比表面积下降到为它们的初始BET比表面积的约1/9至1/3。根据这些事实，我们相信，聚积的盐如MgSO4等在寿命试验过程中阻塞了比较例No.12-13中的粘土矿物的通道，并且降低了比较例No.12-13的BET比表面积。
另一方面，实例Nos.21和23在酸化步骤中使用SO2气体在500℃酸化。实例No.22在酸化步骤中用(NH4)2SO4酸化并且此后煅烧。从而在实例No.21至23中强制生成盐如MgSO4等，并且通过后续的洗涤操作将其除掉。结果是，实例No.21-23甚至可以在寿命试验之后保持它们的高的BET比表面积。另外，我们相信实例No.21至23甚至在寿命试验之后都不太可能降低BET比表面积，因为酸化步骤和除去步骤可以除去对BET比表面积有不利影响的有害元素如Mg和/或Al。
这样，甚至在寿命试验之后，实例No.21-23能抑制BET比表面积的降低，而且它们的“PM”转化率几乎不会由其初始值变差。所以，可以理解，实例No.21-23可以在延长的使用期内以高转化率纯化“PM”。
现在已详细描述了本发明，但是显然本领域技术人员还可以进行许多改变和改进而不会脱离如所附的权利要求所包含的本发明的实质或范围。
权利要求
1.一种制造氧化催化剂的方法，包括下述步骤在400至800℃范围的温度下热处理含有作为一个成分的选自镁和铝的至少一种元素的一种双链结构型粘土矿物以使该双链结构型粘土矿物改变成至少部分具有无定形结构的一种无定形粘土矿物；用一种过渡金属元素取代该无定形结构的所述成分，以制备一种被取代的无定形粘土矿物，所述取代量与无定形粘土矿物的该成分的原子总数的比值为0.05至0.80；和将至少一种选自铂族元素的元素载于该被取代的无定形粘土矿物上。
2.按权利要求1的方法，其中所述双链结构型粘土矿物是至少一种选自海泡石(Si12Mg8O30(OH)4·(OH2)4·8H2O)、坡缕石((Mg，Al)5Si8O20(OH)2·(OH2)4·4H2O)和绿坡缕石((Mg，Al)5Si8O20(OH)2·(OH2)4)·4H2O)的物质。
3.按权利要求1的方法，其中所述改变步骤是在600至700℃范围的温度下加热该双链结构型粘土矿物。
4.按权利要求1的方法，其中所述取代步骤按离子交换法进行。
5.按权利要求4的方法，其中所述取代步骤通过将无定形粘土矿物分散到该无定形粘土矿物重量的10倍或更多的水中来进行。
6.按权利要求4的方法，其中离子交换过程通过使用盐形式的过渡金属元素来进行。
7.按权利要求1的方法，进一步包括在无定形粘土矿物的表面上吸附一种过渡金属元素并在被取代的无定形粘土矿物的表面上形成无定形过渡金属氧化物的步骤，该步骤在所述取代步骤和所述载带步骤之间进行。
8.按照权利要求1的方法，其中所述过渡金属元素是至少一种选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu的元素。
9.按权利要求1的方法，其中所述过渡金属元素是铁。
10.一种氧化催化剂，包括一种无定形粘土矿物，该矿物有至少一部分在双链结构型粘土矿物中的无定型结构，所述双链结构型粘土矿物含有作为一个成分的至少一种选自镁和铝的元素；和一种载于无定形粘土矿物上的铂族元素，所述至少一部分无定形结构的所述成分至少部分被一种过渡金属元素取代，取代量与无定形粘土矿物的所述成分的原子总数的比值为0.05至0.80。
11.按照权利要求10的氧化催化剂，其中双链结构型粘土矿物是至少一种选自海泡石(Si12Mg8O30(OH)4·(OH2)4·8H2O)、坡缕石((Mg，Al)5Si8O20(OH)2·(OH2)4·4H2O)和绿坡缕石((Mg，Al)5Si8O20(OH)2·(OH2)4·4H2O)的物质。
12.按照权利要求10的氧化催化剂，其中过渡金属元素为至少一种选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu的元素。
13.按照权利要求10的氧化催化剂，其中过渡金属元素为Fe。
14.按照权利要权利10的氧化催化剂，进一步包括设置在无定形粘土矿物表面上的一种无定形过渡金属氧化物。
15.一种制造氧化催化剂的方法，包括下述步骤在400至800℃范围的温度下热处理含有作为一个成分的至少一种选自镁和铝的元素的一种双链结构型粘土矿物以使该双链结构型粘土矿物改变成至少部分有无定形结构的无定形粘土矿物；用一种过渡金属元素至少部分取代该无定形结构的所述成分以制备一种被取代的无定形粘土矿物；和酸化所述被取代的无定型粘土矿物以使至少一部分取代剩下的成分转变成盐以制备一种酸化的粘土矿物；从所述酸化的粘土矿物中除去所述盐以制备一种脱盐的粘土矿物；和将至少一种选自铂族元素的元素载于所述脱盐的粘土矿物上。
16.按权利要求15的方法，其中无定形结构的所述成分的取代量与该无定形粘土矿物的该成分的原子总数的比值为0.05至0.80。
17.按权利要求15的方法，其中所述双链结构型粘土矿物为至少一种选自海泡石(Si12Mg8O30(OH)4·(OH2)4·8H2O)、坡缕石((Mg，Al)5Si8O20(CH)2·(OH2)4·4H2O)和绿坡缕石((Mg，Al)5Si8O20(OH)2·(OH2)4·4H2O)的物质。
18.按权利要求15的方法，其中所述改变步骤为在600至700℃范围的温度下加热该双链结构型粘土矿物。
19.按权利要求15的方法，其中所述取代步骤按照离子交换法进行。
20.按权利要求19的方法，其中所述取代步骤通过将无定形粘土矿物分散到该无定形粘土矿物重量的10倍或更多的水中来进行。
21.按权利要求19的方法，其中离子交换过程通过使用盐形式的过渡金属元素来进行。
22.按权利要求15的方法，其中所述过渡金属元素为至少一种选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu的元素。
23.按权利要求15的方法，其中所述过渡金属元素为Fe。
24.按权利要求15的方法，其中所述酸化步骤为用硫酸盐溶液的磺化过程。
25.按权利要求15的方法，其中所述酸化步骤用二氧化硫(SO2)气体进行。
26.按权利要求15的方法，其中所述酸化步骤为用硫酸铵((NH4)2SO4)溶液磺化的过程和此后的煅烧过程。
全文摘要
一种制造氧化催化剂的方法，包括在400至800℃热处理含有作为一个成分的Mg和/或Al的双链结构型粘土矿物以将该矿物改变成至少部分有无定形结构的无定形粘土矿物，用过渡金属元素取代至少一部分无定形结构的Mg和/或Al成分，取代量与所述Mg和/或Al成分的原子总数的比值为0.05至0.80，和将至少一种铂族元素载于被取代的无定形粘土矿物上的步骤。
文档编号B01J21/00GK1142412SQ9610726
公开日1997年2月12日 申请日期1996年3月18日 优先权日1995年3月16日
发明者山下公一, 永见哲夫, 佐藤明美, 坂野幸次, 杉浦正洽, 渡边佳英, 熊井叶子, 笠原光一, 青野纪彦 申请人:丰田自动车株式会社, 科塔拉工业株式会社