专利名称：用于丙烯腈和氰化氢制备的改进的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在不饱和烃的氨氧化反应中的改进的催化剂，上述的不饱和烃经氨氧化反应成为相应的不饱和腈，其中，在副产物达到意外高的产率时不会降低不饱和腈的收率。特别是。本发明涉及一种用于丙烯和/或异丁烯的氨氧化反应，分别成为丙烯腈和甲基丙烯腈的改进的催化剂，其中，伴随氰化氢副产物产品的增加而不会降低腈的收率。
有许多专利涉及使用铋-钼-铁流化床催化剂生产丙烯腈，特别是，GB1436475；U.S.4,766,232；4,377,534；4,040,978；4,168,246；5,223,469；和4,863,891；每个都涉及铋-钼-铁催化剂，可以用Ⅱ族元素促进生产丙烯腈。另外，U.S.4,190,608公开了类似的促进的铋-钼-铁催化剂用于链烯的氧化。最近公开的U.S.5,093,299所涉及的铋-钼催化剂显示丙烯腈的高收率。如在上述专利中公开的含有铁，铋，钼的氧化物和促进的适宜的元素的催化剂，长期以来，被用于在氨和氧存在，升高温度下丙烯腈转化以制备丙烯腈。在伴随着丙烯腈作为主产品的同时，保持氰化氢作为主要的副产品。
在丙烯或异丁烯的氨氧化反应分别成为它门的相应的不饱和腈，丙烯腈和甲基丙烯腈中，研究者们长期的奋斗目标为，就是能够得到最多的丙烯腈或甲基丙烯腈产品。然而，近年来，必需要考虑这些氨化反应的主要副产物所带来的重要的日益增大的经济利益。事实上，在某种操作中，对于氰化氢副产物最大产率是最希望有的，特别是如果这种氰化氢产率的提高的实现不会引起通常的所伴随的丙烯腈的生产水平降低。
可以改变在丙烯腈反应器中的生产条件，以提高氰化氢的产率。然而，改变操作条件以提高氰化氢产率总是引起丙烯腈生产收率的降低，在经济上说来是不能被接受的。通常，对于每提高1％氰化氢产品，将会降低2％的丙烯腈。
本发明的目的在于解决这个问题。
本发明的第一个目的就是为了得到一种新的氨氧化反应催化剂，这种催化剂可在制备丙烯腈中提高所生产的氰化氢副产物的产率，同时在基本相同的条件下，保持丙烯腈生产水平。
本发明的另一个目的就是为了得到一种新的氨氧化反应催化剂，在类似的的操作条件下，能够提高氰化氢的收率而不会使丙烯腈的生产在经济上带来不能接受的损失。
本发明的其它目的和优点将在下面的描述中和通过本发明的实践中得以体现，本发明的目的和优点，也可通过并结合所附的权利要求看到并得以实现。
为了实现上述的本发明的目的并根据本发明的目的，下面具体的并详细的描述本发明的催化剂，其特征具有下述的经验式AaBbDdFeeBifMo12Ox其中 A=一个或多个Li,Na,K,Rb和Cs或其混合物；B=一个或多个Mg,Mn,Ni,Co,Ag,Pb,Re,Cd和Zn或其混合物；C=一个或多个Ce,Cr,Al,Sb,P,Ge,La,Sn,V，和W或其混合物；D=一个或多个Ca,Sr,Ba，或其混合物；和a=0.01-1.0；b和e=1.0-10；c,d和f=0.1-5.0和X是由其它元素存在所要求的化合价确定的数；在一本发明的优选的实施例中，A选自一个或多个锂，钠，钾和铯，特别优选铯和钾；在另一优选的实施例中，B选自镁，锰，镍和钴或其混合物组成的基团；在还有一个优选实施例中，C选自包括铈，铬，锑，磷，锗，钨及其混合物，特别优选铈，铬，磷和锗的基团；在本发明的又一优选的实施例中，D选自Ca,Sr，和其混合物，特别优选Ca组成的基团；在本发明的另一优选的实施例中，a可从0.05-0.9，特别优选0.1-0.7；在本发明的又一个优选的实施例中，b和e可从2-9，特别优选2-8；在本发明的还有的另一个优选的实施例中，c,d和f可从0.1-4，特别是0.1-3；使用本发明的催化剂可有载体或没有载体；优选在二氧化硅，氧化铝或氧化锆或其混合物上，特别优选在二氧化硅上载有催化剂；本发明的催化剂可通过本领域的专业人员熟知的诸多的催化剂制备方法中的任意一个来制备。例如通过共一沉淀多个成分来制备。然后，干燥共一沉淀物质并研磨成适当大小。根据传统技术，共一沉淀物质可制成浆状的并被喷雾干燥；催化剂可被挤塑成片状的或按照公知技术在油中形成球状。催化剂成分可与浆液状的载体混合，接着干燥或可在硅或其它的载体中浸渍它们；对于制备催化剂的特定的过程可参见U.S.5,093,299；4,863,891和4,766,232，在此引作参考；通常，催化剂的A成分可作为一种氧化物或作为一种盐(在焙烧中得到氧化物)加入催化剂中；优选容易得到及容易溶解的盐类如硝酸盐用作将A元素结合进催化剂中的工具。
铋作为氧化物或作为一种盐可加入催化剂中，上述盐可在焙烧中得到氧化物。优选容易分散的并在热处理中形成坚固的氧化物的水溶性盐。对于加入的铋，特别优选硝酸铋，因为它们可在硝酸的溶液中溶解。
对于加入催化剂的铁成分可是在焙烧中生成氧化物的铁的任意成分。含有的其它成分，水溶性盐是优选的，因为它们可均匀的分散到催化剂中。最优选硝酸铁。
钴，镍和镁可加入到使用硝酸盐的催化剂中，然而，作为不溶性的在热处理中可生成氧化物的碳酸盐或氢氧化物可加入到催化剂中。
加入到催化剂的钼成分可来源于任意钼氧化物，例如二氧化物，三氧化物，五氧化物，七氧化物。然而，优选使用可水解的或可分解的钼盐作为钼的来源；最优选开始的物料是七钼酸铵。
作为碱金属盐或碱土金属盐或铵盐的磷可加入到催化剂中，但优选作为磷酸加入到催化剂中。钙作为本发明的催化剂中的基本成分可以经由预先形成的钙钼酸盐或通过浸渍或通过其它公知的方法加入(通常，作为钙一硝酸盐与其它硝酸盐一起加入)。
本发明涉及一种氨氧化催化剂，其特征有下列的经验式AaBbCcDdFeeBifMo12Ox其中 A=一个或多个Li,Na,K,Rb和Cs或其混合物；B=一个或多个Mg,Mn,Ni,Co,Ag,Pb,Re,Cd和Zn或其混合物；C=一个或多个Ce,Cr,Al,Sb,P,Ge,La,Sn,V，和W或其混合物；D=一个或多个Ca,Sr,Ba，或其混合物；和a=0.01-1.0；b和e=1.0-10；c,d和f=0.1-5.0和X是由其它元素存在所要求的化合价确定的数；
通过混合七钼酸铵水溶液和含有该化合物的硅溶胶制备催化剂，优选加入其它元素的硝酸盐。然后干燥、脱氮、焙烧固体物质。优选在110-350℃，更优选在110-250℃，最优选在110-180℃喷雾干燥催化剂。脱氮的温度从100-450℃，优选150-425℃。焙烧的温度在300-700℃，优选350-650℃。
下列实例仅是对本发明用途的说明。
表1
1-6的比较例和实例7-12是在基本相同的条件下试验的，其条件为是在40cc流体床反应器中，输入量为0.1-0.12wwh，使用含有1C3=/1.2NH3/9.8-10空气的混合物的原料，430-460℃,15磅/平方英寸(表压)。
上述结合特定的实施例描述了本发明，显然，根据上述的描述，本领域的专业人员可以对其进行改变，改进和变化，然而包括这些改变，改进和变化都属于所附的权利要求的精神和范围之中。
权利要求
1．一种含有铁，铋，钼和钙的催化氧化物的配合物的催化剂组合物，其特征具有下列的经验式AaBbCcDdFeeBifMo12Ox其中A=一个或多个Li,Na,K,Rb和Cs或其混合物；B=一个或多个Mg,Mn,Ni,Co,Ag,Pb,Re,Cd和Zn或其混合物；C=一个或多个Ce,Cr,Al,Sb,P,Ge,La,Sn,V，和W或其混合物；D=一个或多个Ca,Sr,Ba，或其混合物；和a=0.01-1.0；b和e=1.0-10；c,d和f=0.1-5.0和X是由其它元素存在所要求的化合价确定的数；
2．权利要求1的催化剂，在惰性载体上载有上述的催化剂，所述载体选自二氧化硅，氧化铝，氧化锆和其混合物组成的基团。
3．权利要求1的催化剂，其中A选自铯，钾和其混合物组成的基团。
4．权利要求3的催化剂，其中A是铯和钾的混合物。
5．权利要求1的催化剂，其中B是一或多个Mg,Mn,Ni,Co和其混合物。
6．权利要求5的催化剂，其中B是一或多个Mg,Ni,Co和其混合物。
7．权利要求1的催化剂，其中C是一或多个Ce,Cr,Sb,P,Ge,W和其混合物。
8．权利要求7的催化剂，其中C是一或多个Ce,Cr,,P,Ge，和其混合物。
9．权利要求1的催化剂，其中D是一或多个Ca,Sr和其混合物。
10．权利要求1的催化剂，其中D选用作Ca。
11．权利要求1的催化剂，其中a=0.05-0.9。
12．权利要求11的催化剂，其中a=0.1-0.7。
13．权利要求1的催化剂，其中b和e=2-9。
14．权利要求13的催化剂，其中b和e=2-8。
15．权利要求1的催化剂，其中c,d和f=0.1-4。
16．权利要求15的催化剂，其中c,d和f=0.1-3。
17．权利要求9的催化剂，其中d=0.1-4。
18．权利要求17的催化剂，其中d=0.1-3。
全文摘要
一种含有铁,铋,钼和钙的催化氧化物的配合物的催化剂组合物,其特征具有下列的经验式:A
文档编号B01J37/08GK1223903SQ9811792
公开日1999年7月28日 申请日期1998年9月1日 优先权日1997年9月2日
发明者D·D·苏雷斯, C·帕帕里佐斯, M·J·瑟莱, M·S·弗里德里希, T·L·德伦斯基 申请人:标准石油公司