结合实施例与附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。任何熟悉本专业的技术人员，在本发明的技术方案基础上所做的些许更改和修饰，从而形成新的发明技术方案，均仍属于本发明技术方案的范围内。
[0048]实施例1:碳载铂基核壳结构催化剂PtRuCu6_A/C的制备
[0049](I)将 H2PtCl6.6H20、RuCl3.xH20、CuSO4.5H20、活性碳 Vulcan XC-72R 与乙二醇在室温下搅拌30分钟使其充分分散。混合溶液中Pt、Ru和Cu的摩尔比为1:1:6。同时金属Pt在碳和Pt的重量中占比为20% ；
[0050](2)把步骤(I)所得混合溶液放在超声仪器中超声30分钟，然后用氢氧化钠乙二醇溶液调节其PH值为10 ；
[0051](3)把步骤(2)所得混合溶液搅拌30分钟后继续超声30分钟；
[0052](4)把步骤(3)所得混合溶液放到微波反应器中，通氮气除氧，同时通上冷凝水，并搅拌30分钟；
[0053](5)把步骤(4)所得溶液微波加热7分钟，然后自然冷却到室温；
[0054](6)将步骤(5)所得混合溶液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中90度烘干10个小时，冷却，研磨，得到样品PtRuCu6/C ；
[0055](7)将步骤(6)所得样品放在4.0M的硫酸中保存2天，然后超声30分钟；
[0056](8)将步骤(7)所得酸性分散液用二次去离子水稀释，真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中90度烘干10个小时，冷却，研磨，从而得到具有表面多元素结构缺陷的铂基合金核壳结构纳米催化剂PtRuCu6-A/C(A代表经过强酸腐蚀的过程)。
[0057]本实施例制备的PtRuCu6/C和PtRuCu6_A/C催化剂的X射线粉末衍射谱图见图1 ;
[0058]本实施例制备的PtRuCu6/C和PtRuCu6_A/C催化剂的透射电镜及其颗粒分布图见图2 ；
[0059]实施例1制备的PtRuCu6/C和PtRuCu6_A/C的Cu、Pt元素的X射线光电子能谱照片见图3、图4 ；
[0060]进一步的，对本实施例制备得到的PtRuCu6-A/C催化剂的催化性能进行了检测，检测结果参见图5-图8;
[0061 ] 图5是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0moI/L CH3OH溶液中的循环伏安谱；
[0062]图6是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0moI/L CH3OH溶液中在0.22伏时的稳态电流时间曲线；
[0063]图7是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0moI/L CH3OH溶液中在0.09伏时的稳态电流时间曲线；
[0064]图8是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4S液中一氧化碳循环伏安图。
[0065]实施例2:碳载铂基核壳结构催化剂PtRuRhCu9_A/C的制备
[0066](I)将 H2PtCl6.6Η20,RuCl3.χΗ20,RhCl3.XH2OXuSO4.5Η20、活性碳 Vulcan XC-72R与乙二醇在室温下搅拌30分钟使其充分分散。混合溶液中Pt、Ru、Rh和Cu的摩尔比为1:1:1:9。同时金属Pt在碳和Pt的重量中占比为20% ；
[0067](2)把步骤(I)所得混合溶液放在超声仪器中超声30分钟，然后用氢氧化钠乙二醇溶液调节其PH值为10 ；
[0068](3)把步骤(2)所得混合溶液搅拌30分钟后继续超声30分钟；
[0069](4)向步骤(3)所得混合溶液放到微波反应器中，通氮气除氧，同时通上冷凝水，并搅拌30分钟；
[0070](5)把步骤(4)所得溶液微波加热7分钟，然后自然冷却到室温；
[0071 ] (6)将步骤(5)所得混合溶液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中90度烘干10个小时，冷却，研磨，得到样品PtRuRhCu9/C ；
[0072](7)将步骤(6)所得样品放在4.0M的硫酸中保存2天，然后超声30分钟；
[0073](8)将步骤(7)所得酸性分散液用二次去离子水稀释，真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中90度烘干10个小时，冷却，研磨，从而得到具有表面多元素结构缺陷的钼基合金核壳结构纳米催化剂PtRuRhCu9-A/C (A代表经过强酸腐蚀的过程)。
[0074]如上所述，便可较好地实现本发明。
【主权项】
1.一种碳载钼基合金核壳结构催化剂，其特征在于，所述核为碳载钼基合金A-B-D/C，其中，A为Pt，B为贵金属中的一种或多种，D为溶于酸的金属，C为碳，所述壳层为A和B的结构缺陷。
2.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述B为Rh、Ru、Ir中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述D为Cu、N1、Co等。
4.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述核的钼基合金可为:Pt-Ru-Cu，Pt-Ru-Rh-Cu 等合金。
5.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述壳层为铂和Ru的表面缺陷，或者铂、Ru和Rh的表面缺陷。
6.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述核壳结构催化剂的核为Pt-Ru-Cu、Pt-Ru-Ni或Pt-Ru-Co，所述壳层为钼和Ru的表面缺陷。
7.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述核壳结构催化剂的核为Pt-Ru-Rh-Cu, Pt-Ru-Rh-Ni 或 Pt-Ru-Rh-Co，所述壳层为 Pt、Ru 和 Rh 的表面缺陷。
8.权利要求1-7中任一项所述的核壳结构催化剂的制备方法，包括: (1)将相应的金属盐前驱体(A、B和D的盐)、活性碳和乙二醇混合后搅拌； (2)将步骤⑴所得混合溶液调节pH值为8到11之间，加热； (3)将步骤(2)所得混合溶液抽滤，干燥； (4)将步骤(3)所得样品放在酸溶液中超声； (5)将步骤(4)所得酸性分散液抽滤，得到所述核壳结构催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中步骤(4)中，所述酸溶液为硫酸、盐酸、或者硝酸。
10.权利要求1-7中任一项所述的核壳结构催化剂的用途，其用于燃料电池。
【专利摘要】本发明涉及一种用于燃料电池的碳载铂基合金核壳结构催化剂及其制备方法和用途，所述核壳结构催化剂的核为碳载铂基合金A-B-D/C，其中，A为Pt，B为贵金属中的一种或多种，D为溶于酸的金属，C为碳，所述壳层为A和B的结构缺陷。所述催化剂的制备方法，包括：(1)将相应的金属盐前驱体(A、B和D的盐)、活性碳和乙二醇混合后搅拌；(2)将步骤(1)所得混合溶液调节pH值为8到11之间，加热；(3)将步骤(2)所得混合溶液抽滤，干燥；(4)将步骤(3)所得样品放在酸溶液中超声；(5)将步骤(4)所得酸性分散液抽滤，得到所述核壳结构催化剂。本发明的催化剂活性组分颗粒度小至3-4nm左右，分布均匀，贵金属利用率高，催化剂的电化学活性表面积、协同催化活性和抗毒性能高，其催化氧化甲醇的活性是商业Pt/C催化剂的9倍以上。
【IPC分类】B01J23-89, H01M4-90
【公开号】CN104624202
【申请号】CN201510035261
【发明人】官轮辉, 黄美华
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月23日