镧中 的至少一种元素；B是选自镁、钙或钡中的至少一种元素；0是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i分 别表示各元素原子比，其中a是12的一个数，b是I. 0~7的一个数，优选I. 0~6 ;c是 1~6的一个数，优选1~5;d是1~8的一个数，优选1~5;e是0. 2~5的一个数，f是 0· 1~3. 2的一个数，g是0· 2~55的一个数，优选1~20, h是0· 01~2的一个数，i是 0~2的一个数，X是由各氧化物的氧决定的数值。催化剂还含有钛酸锶，含钥、铋的（I )和 钛酸锶按90~98%和0. 4~10%质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品 催化剂。
[0017] 钛酸锶的制备方法并不加以限制，如可以采用如下方法：将SrCl2和TiCl 4按摩尔 比I. 0~I. 1的比例混合均匀，再加入（NH4) 2C03溶液和氨水搅拌均匀，氨水调节溶液的pH 值为9. 5~10. 5,然后喷雾干燥，所得粉料经120~150°C温度下烘干后置于空气气氛中 1000~1200°C焙烧4~10小时，最后通过气流粉碎、球磨等方法获得SrTiO 3。也可以这样 制备：将碳酸锶、二氧化钛按照SrTiOJ^化学计量比混合均匀，加入去离子水中形成高分散 的悬浮液，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经120~150°C温度下烘干后置于空气气氛中 1000~1200°C焙烧4~10小时，最后通过气流粉碎、球磨等方法获得SrTi0 3。
[0018] 更优选地，催化剂中还可以加入质量百分含量为0. 1~4的镧铈锆氧化物固溶体， 催化剂热稳定性和水热稳定性好，本发明镧铈锆氧化物固溶体（LaxCe yZrmyC^ (0〈χ〈1，0〈 y〈l，0〈x+y〈l)按照常规的共沉淀法制备。
[0019] 更优选地，催化剂中含有催化剂（I ) 92~97%，还有钛酸锶1. 5~8%。
[0020] 本发明（I )表示的催化剂活性组分中可以加入活性组分镧，镧与铋、钴能形成稳 定的晶相结构，如BiLa、BiLa2、Co3La2等，钥的分散性好，从而抑制部分活性组分钥从催化 剂表面因升华而失去，活性组分钥不易流失，催化剂反应前后活性组分钥含量基本不变，延 缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。镧与钥、钴比例适当，通式（I )中A是镧，h是 0. 05~1. 5的一个数，i是0. 01~1. 2的一个数，过多镧的加入会与铋和钴竞争钥，影响催 化剂活性。催化剂主要组成如通式（II)所示。
[0021] MoaBibFecCodWeK fSigLahBiOx (II)
[0022] 本发明的多金属氧化物催化剂（I )采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步 骤制备。
[0023] 将含有Mo, Bi, Fe、Co、W、K的化合物及通式（I )中AhBi的涉及的各元素组分化合 物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成浆液，浆液制备过程中添加二氧化硅、氧化铝或碳化 硅中的一种或多种，烘干，成型，焙烧得催化剂（I )。
[0024] 本发明催化剂的制备方法，包括用共沉淀法制备催化剂（I )、钛酸锶，将催化剂 (I )、钛酸锶按90~98%和0.4~10%质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得 到成品催化剂。本发明在加入钛酸锶的同时还可以再加入质量百分含量为〇. 1~4的镧铈 锆氧化物固溶体。
[0025] 本发明催化剂（I )及成品催化剂都需要在400~580°C下焙烧3~10h，相比不 分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放式焙烧也可以是 封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。
[0026] 在氧气条件下，催化剂在高温条件下钥等活性组分不仅易流失，而且活性相容易 发生相转变，活性相发生相转变导致活性选择性明显下降。如活性相CoMoO 4转化为Co3O4, Fe2 (MoO4)3 转变成 FeMoO4, a-Bi2 (MoO4)3 转变为 γ-Bi2MoO6 等。
[0027] 催化剂中的活性组分钥等即使能保持不流失，钥等含量反应前后基本变化不大， 但是经过长周期运转活性相容易发生相转变。本发明将钛酸锶和/或镧铈锆氧化物固溶体 加入催化剂中，使催化剂活性相更稳定，不易发生相转变从而提高催化剂活性和选择性，使 催化剂长周期稳定运转。
[0028] 本发明催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧 化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等，如硝酸镧、硝酸镁、锰酸钾、二氧化锰、硼酸铵、硼酸、二 氧化钛、硝酸钡等、硝酸钙、硝酸锶等。
[0029] 本发明催化剂浆液烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型等成型方 法加工成球状、中空球状、椭圆状、圆柱状、中空圆柱等，最好是中空圆柱或球状。
[0030] 本发明为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述催化剂（I )中添加玻璃纤 维、石墨、陶瓷或各种晶须中一种或多种。
[0031] 催化剂评价性能指标定义如下：
[0032] 【具体实施方式】
【主权项】
1. 一种用于丙烯氧化的催化剂，其特征在于催化剂含有钥、铋、铁、钴、钨和钾元素，主 要组成由通式Mo aBibFeciCodW6K fSigAhBiOx ( I )表示，其中：硅是载体，A是选自锰、硼、镧中的 至少一种元素；B是选自镁、钙或钡中的至少一种元素；&、1 3、(3、(1、644、11、1分别表示各元 素原子比，其中a是12的一个数，b是I. 0~7的一个数，c是1~6的一个数，d是1~8 的一个数，e是0. 2~5的一个数，f是0. 1~3. 2的一个数，g是0. 2~55的一个数，h是 0. 01~2的一个数，i是0~2的一个数，X是由各氧化物的氧决定的数值；催化剂还含有 钛酸锶，含钥、铋的（I )和钛酸锶按90~98%和0. 4~10%质量百分比混合后经捏合、成 型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂还含有质量百分含量为0. 1~4 的镧铈锆氧化物固溶体。
3. 根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括用共沉淀法制备的催化剂 (I )、钛酸银氧化物，催化剂（I )、钛酸银氧化物按90~98%和0.4~10%质量百分比 混合，经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中含有催化剂（I )92~97%，还 有钛酸锶1.5~8%。
5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于通式（I )中A是镧，h是0. 05~1. 5的 一个数，i是〇. 01~1. 2的一个数，催化剂主要组成如通式（II)所示： MoaBibFecCodWeK fSigLahBiOx (II) 〇
6. 根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于通式（I )中b是I. 0~6的一个数。
7. 根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于通式（I )中c是1~5的一个数。
8. 根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于通式（I )中d是1~5的一个数，g是 1~20的一个数。
9. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于用通式（I )表示的催化剂制备方法包括 如下步骤：将含有Mo, Bi, Fe、Co、W、K的化合物及通式（I )中AhBi的涉及的各元素组分化 合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成浆液，浆液制备过程中添加二氧化硅、氧化铝或碳 化硅中的一种或多种，烘干，成型，焙烧得催化剂（I )。
10. 根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂（I )及成品催化剂都 在400~580°C下焙烧3~IOh，采用开放式焙烧或封闭式焙烧，焙烧气氛为氦气、氮气或氩 气。
11. 根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述的各组成元素的化合物为各元素 的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物或醋酸盐中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种多金属氧化物催化剂，催化剂含有钼、铋、铁、钴、钨和钾元素，催化剂还含有钛酸锶。本发明催化剂用于烯烃选择性氧化反应，具有催化剂活性组分钼不易流失活性相不易发生相转变，反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。
【IPC分类】B01J23-889, C07C45-35, C07C51-25, B01J23-888, C07C27-14, C07C47-22, C07C57-05
【公开号】CN104646015
【申请号】CN201310581371
【发明人】王学丽, 李琰, 翟月勤, 李慧文, 王芳, 景志刚, 范国宁, 耿占杰, 王玲玲, 高杜娟, 林宏, 贾慧青, 李晓银, 陈红
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月19日