镁Mg(NO3)2. 6Η20和18. 34g硝酸锌Zn(NO3)2. 6Η20配制成溶液，将称 取的Y-Al2O3浸渍于硝酸镁溶液中，60°C下静置12h，浸渍后，样品在120°C下干燥12h，在 450°C下焙烧4h，得到Mg和Zn共同改性的γ -Al2O3载体。取89. 54g硝酸镍Ni (NO 3) 2. 6H20 和15. 8ml质量浓度为50%的硝酸锰Mn (NO3) 2配制成混合溶液，然后将Mg改性的γ -Al 203载体浸渍于混合溶液中，60°C下静置12h，浸渍后，样品在120°C下干燥12h，在450°C下焙烧 4h，得到Ni〇-Mn02/Mg〇- γ -Al2O3催化剂。评价结果见表1。
【具体实施方式】 [0021] 2:Ni〇-Fe 203/Mg〇-Zn〇- γ -Al2O3催化剂 称取25g γ -Al2O3氧化铝球进行催化剂载体改性。
[0022] 取96g硝酸镁Mg(NO3)2. 6Η20和36. 67g硝酸锌Zn(NO3)2. 6Η20配制成混合溶液， 将称取的Y-Al2O3浸渍于该溶液中，60°C下静置24h，浸渍后，样品在IKTC下干燥4h，在 450°C下焙烧4h，得到Mg和Zn改性的γ -Al2O3载体。取89. 54g硝酸镍Ni (NO 3)2. 6H20和 9. 71g硝酸铁Fe (NO3) 2. 6H20配制成混合溶液，然后将Mg和Zn改性的γ-Al2O3载体浸渍 于混合溶液中，60°C下静置24h，浸渍后，样品在120°C下干燥4h，在450°C下焙烧4h，得到 Ni〇-Fe203/Mg〇-Zn〇- γ -Al2O3催化剂。评价结果见附表。
【具体实施方式】 [0023] 3:Ni0-Cu0/Mg0-Zn0- γ -Al 203催化剂 称取30g γ -Al203氧化铝球进行催化剂载体改性。
[0024] 取64g硝酸镁Mg (NO3) 2· 6H20和36. 67g硝酸锌Zn (NO3) 2· 6H20配制成混合溶液，将 称取的γ_Α1203氧化铝球浸渍于该溶液中，60°C下静置20h，浸渍后，样品在120°C下干燥 8h，在500°C下焙烧4h，得到Mg和Zn改性的γ -A1203载体。取71. 32g硝酸镍Ni (NO3) 2· 6H20 和15. 57g硝酸铜Cu (NO3) 2· 3H20配制成混合溶液，然后将Mg和Zn改性的γ -Al2O3载体浸 渍于混合溶液中，60°C下静置20h，浸渍后，样品在IKTC下干燥8h，在500°C下焙烧4h，得到 NiO-CuO/MgO-ZnO- γ -Al2O3催化剂。评价结果见附表。
【具体实施方式】 [0025] 4:Ni0-Mo0 3/Mg〇-Zn〇- γ -Al2O3催化剂 称取25g γ -Al2O3氧化铝球进行催化剂载体改性。
[0026] 取64g硝酸镁Mg(NO3)2. 6Η20和55g硝酸锌Zn(NO3)2. 6Η20配制成混合溶液，将称 取的γ -Al2O3浸渍于该溶液中，60°c下静置12h，浸渍后，样品在120°C下干燥12h，在550°C 下焙烧4h，得到Mg和Zn改性的γ -Al2O3载体。取121. 25g硝酸镍Ni (NO 3)2· 6H20配制成 溶液，将Mg和Zn改性的γ-Al2O3载体浸渍于硝酸镍溶液中，60°C下静置12h，浸渍后，样品 在110°C下干燥12h，在550°C下焙烧4h，得到NiO/MgO-ZnO-γ -Al2O3;再取68. 97g钼酸铵 (NH4)6Mo7O24. 3H20配制成溶液，然后将焙烧过的NiO/MgO-ZnO-γ -Al2O3浸渍于钼酸铵溶液 中，60°C下静置12h，浸渍后，样品在IKTC下干燥12h，在550°C下焙烧4h，得到NiO-MoO3/ MgO-ZnO- γ -Al2O3催化剂。评价结果见附表。
[0027] 催化剂评价 1.将该催化剂用于生物质燃气甲烷化反应，反应条件为温度400°C，压力0.1 MPa，空速 200011'合成气组成 H2:C0 :⑶ 2:Ν2=47· 0% :16. 5% :28. 0% :8· 5%。评价结果见表 2。
[0028] 表1催化剂性能评价结果1
【主权项】
1. 一种生物质燃气甲烷化催化剂，其特征在于该催化剂包括活性组分、载体和助剂， 其中，NiO为活性组分，占催化剂的质量百分比为10-45% ;Cu、Fe、Mn或Mo金属氧化物中的 一种或几种为助剂，占催化剂的质量百分比为3-15% ;余量为Mg和Zn共同改性的γ -Al2O3载体。
2. 根据权利要求1所述的生物质燃气甲烷化催化剂，其特征在于所述的Mg和Zn共同 改性的γ_Α1203载体为3-5mm直径的球形颗粒，比表面积为彡300 m2 /g，孔容为0. 4ml/g， 按质量百分比记，改性γ -Al2O3载体由20-50%Mg0、10-30%Zn0和40-70%Α1 203组成。
3. -种生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程按下 列步骤进行： 1) 将用于载体改性的Mg、Zn可溶性盐溶于去离子水，将γ -Al2O3浸于可溶性盐溶液中， 经过浸渍，干燥，焙烧处理得到Mg和Zn共同改性的γ -Al2O3载体； 2) 将催化剂活性组分Ni及助剂Cu、Fe、Mn或Mo的可溶性盐溶于去离子水，将步骤1) 所得的改性的γ -Al2O3载体浸于可溶性混合盐溶液中，经过浸渍，干燥，焙烧处理得到所述 的负载型生物质燃气甲烷化催化剂。
4. 按照权利要求3所述的生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述Mo 的可溶性盐为钼酸铵，其他金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯酸盐。
5. 按照权利要求3所述的生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 浸渍温度为40-60°C，干燥温度为95-135°C，焙烧温度为350-600°C。
6. 按照权利要求3所述的生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在 于所述的浸渍时间为l〇_24h ;干燥时间为4-12h ;焙烧时间为4-8h。
【专利摘要】本发明公开了一种生物质燃气甲烷化催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。所述的甲烷化催化剂以NiO为活性组分；采用Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3作载体，有效改善载体结构，提高催化剂的高温稳定性；加入适量的Cu，Fe，Mn，Mo等金属氧化物中的一种或几种为助剂，进一步提高催化剂的催化活性、选择性和耐热稳定性。催化剂采用浸渍法制备，γ-Al2O3经一次浸渍Mg、Zn可溶性盐溶液，干燥、焙烧，得到改性载体；再次浸渍活性组分及助剂的可溶性盐溶液，干燥、焙烧得到催化剂。与现有甲烷化催化剂相比，本催化剂具有变换和甲烷化反应双重催化作用，且活性和甲烷化选择性较高，制备工艺简单，成本低廉。
【IPC分类】B01J23-80, C10K3-02, C10L3-08, B01J23-887, B01J23-889
【公开号】CN104826632
【申请号】CN201510198909
【发明人】金保昇, 王妍艳, 宋敏, 牛淼淼, 董新新
【申请人】东南大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月24日