一种生物质燃气甲烷化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物质燃气甲烷化催化剂及其制备方法，属于催化剂制备的技术 领域。
【背景技术】
[0002] 近年来我国城市燃气事业得到了长足发展，但随着城镇化进程的加快和人民生活 水平的提高，城镇燃气供需矛盾日益突出，难以满足当前工业生产、居民生活及环境保护的 需求，亟需加快城镇燃气化进程。生物质是唯一可再生、可替代化石能源转化成液态和气态 燃料的碳资源，利用生物质燃气甲烷化技术制取城镇燃气，不仅能够减轻生物质废弃物直 接燃烧所造成的大气污染，提供优质城镇燃气，缓解能源供应短缺问题，而且能够减少化石 能源的消耗，降低燃烧污染物的排放，促进能源供应的多元化。
[0003] CO甲烷化反应是生物质燃气甲烷化制取城镇燃气的核心步骤，生物质燃气中CO 含量一般在20-40%，低位热值在10MJ/m3以下，需要通过甲烷化反应来降低CO含量并提高 燃气热值，以达到国家人工煤气标准。由于原料成分、含水量及气化工艺等的不同，生物质 燃气中H2/C0比值变化较大。当H2/C0比值较低时，通常须预先经过变换反应调节H 2/C0至 2. 5-3,防止床层积碳，保证甲烷化反应的顺利进行。而预先进行变换反应，会进一步降低燃 气的热值，增加系统能耗，并增加装置成本及操作、维修费用等。为此，世界各国也在开发变 换和甲烷化反应的双功能催化剂。
[0004] 美国Davy公司开发的CRG-LH甲烷化催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H2/ C0,即可直接进行甲烷化，该催化剂已通过工业化验证，拥有美国大平原等多项业绩。临潼 化肥所和中国科学技术大学联合开发了 SU-329型耐硫甲烷化催化剂，该催化剂为浸渍型 钼系催化剂，在H2/C0为I. 1时操作，未出现结炭。但其CO转化率较低，通常在40-53%，且需 在I. 6-2. OMPa压力下工作，当压力较低时，CO转化率和CH4含量都会明显下降。华东化工 学院(华东理工大学）开发了 SDM型耐硫甲烷化催化剂，该催化剂为机械混碾法制备钼系催 化剂，制备方便，重复性好，强度高，操作温度范围宽（400-650°C )，具有变换和甲烷化双功 能催化作用。但该催化剂受空速和压力影响明显，且甲烷增值较小，在压力为〇· 65-0. 7MPa， 空速为WOOtT1，进口甲烷含量为0. 8%条件下，甲烷增值仅为4%左右，降低空速和压力，甲 烷增值会进一步减小。
[0005] CN1024536C公开了中科院大连化学物理研宄所开发的一种常压水煤气甲烷化 用活性非均匀型催化剂及其制造方法，以镍为主要活性组分，稀土为助剂，氧化铝和氧化 钛为载体，制备了活性非均布催化剂，该催化剂具有变换-甲烷化双功能，其CO转化率达 80-90%，甲烷化选择性在60-70%，具有良好的抗积碳性和较高的稳定性。但该催化剂成分及 制备方法复杂，助剂采用稀土金属，成本较高。CN101745401公告了一种负载型耐硫甲烷化 催化剂及制备方法，采用溶胶-凝胶法制备了金属Mo、V和W等金属为主金属，Fe、Co、Ni、 Cr、Mn、La、Y或Ce等金属为第二金属，Si02、Zr02、Al20 3、Mg0或1102等为载体的金属碳化物 催化剂，该催化剂不需要进行脱硫，其耐硫量为1-5%，H2/C0比为1-4:1，同时具有较好的甲 烷化选择性及稳定性。但由实施例中可以看到，产物中含5-10%左右的ROH存在，且当H2/ CO值较小时，CO转化率较低。
[0006] 综上所述，我国目前需要一种制备工艺简单，成本低廉，具有较高活性和甲烷化选 择性的双功能生物质燃气甲烷化催化剂。
【发明内容】
[0007] 技术问题：本发明的目的是提供一种生物质燃气甲烷化催化剂及其制备方法，该 催化剂在保持较高活性和甲烷化选择性的前提下，具有制备工艺简单，成本低廉的特点。
[0008] 技术方案：为达到上述目的，本发明采用Mg和Zn共同改性的γ-Al2O 3作载体，有 效改善载体结构，提高催化剂的高温稳定性，加入适量的金属氧化物助剂进一步提高催化 剂的催化活性、选择性和耐热稳定性。
[0009] 具体技术方案如下： 本发明提供了一种生物质燃气甲烷化催化剂，该催化剂包括活性组分、载体和助剂，其 中，NiO为活性组分，占催化剂的质量百分比为10-45% ;Cu、Fe、Mn或Mo金属氧化物中的一 种或几种为助剂，占催化剂的质量百分比为3-15% ;余量为Mg和Zn共同改性的γ -Al2O3载 体。
[0010] 所述的Mg和Zn共同改性的γ -Al2O3载体为3-5mm直径的球形颗粒，比表面积为 彡300 m2 /g，孔容为0. 4ml/g，按质量百分比记，改性γ -Al2O3载体由20-50%Mg0、10-30%Zn0 和 40-70%Α1203组成。
[0011] 本发明的一种生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法按下列步骤进行： 1) 将用于载体改性的Mg、Zn可溶性盐溶于去离子水，将γ -Al2O3浸于可溶性盐溶液中， 经过浸渍，干燥，焙烧处理得到Mg和Zn共同改性的γ -Al2O3载体； 2) 将催化剂活性组分Ni及助剂Cu、Fe、Mn或Mo的可溶性盐溶于去离子水，将步骤1) 所得的改性的γ -Al2O3载体浸于可溶性混合盐溶液中，经过浸渍，干燥，焙烧处理得到所述 的负载型生物质燃气甲烷化催化剂。
[0012] 其中： 所述Mo的可溶性盐为钼酸铵，其他金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯酸盐。
[0013] 所述的浸渍温度为40-60°C，干燥温度为95-135°C，焙烧温度为350-600°C。
[0014] 所述的浸渍时间为10_24h ;干燥时间为4-12h ;焙烧时间为4-8h。
[0015] 本发明的催化剂必须还原后才能使用，还原步骤为：在高纯队气氛中以30-60°C / h的升温速率将床层缓慢升温至250°C，将高纯N2切换为纯H 2气体，同时控制床层升温速率 为20-30°C A，逐渐升温至450°C并维持2-4h，进行催化剂还原。还原结束后再次切换为高 纯N2，调整反应器温度至所需反应温度。
[0016] 本发明的催化剂使用条件为：压力0· 1-1. OMPa，温度250-600°C下，体积空速为 2000-lOOOOtT1，CO含量在10-45%，H2/C0摩尔比为1. 0-4. 0,特别适用于生物质燃气甲烷化 制取城镇燃气过程。
[0017] 有益效果：本发明提供生物质燃气甲烷化催化剂，采用Mg和Zn共同改性的 γ -Al2O3作载体，改善了载体结构，有利于提高催化剂的高温稳定性，金属助剂的加入进一 步提高了催化剂的活性、选择性和耐热稳定性。与现有甲烷化催化剂相比，该催化剂具有变 换和甲烷化双重催化功能，不需预先进行变换反应调整H2/co值，同时具有较高活性和选择 性，制备工艺简单，成本低廉等特点。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例对本发明给出进一步解释，但本发明不局限于这些实施例。
【具体实施方式】 [0019] I :Ni〇-MnO 2/Mg〇-Zn〇- γ -Al2O3催化剂 称取30g γ -Al2O3氧化铝球进行催化剂载体改性。
[0020] 取96g硝酸