一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法与应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有高的比表面积(理论值为2600m2/g)和优异的电子导电性而作为催化剂的载体，且石墨稀为SP2杂化的碳材料而具有很尚的稳定性。
[0003]Yu等[Yu et al.Journal of Alloys and Compounds 595 (2014) 185 - 191]通过水热法合成海绵片状石墨烯后与酞菁铁FePc在Ar/H2氛围中高温裂解形成Fe-N-石墨烯，Zheng等[Zheng et al.Electrochemistry Communicat1ns 28 (2013) 24 - 26]利用氧化石墨作为碳源，尿素作为氮源用水热法合成了 N-石墨稀，而Kazuhide Kamiya等[KazuhideKamiya et al.Chem.Commun.48 (2012) 10213 - 10215]通过一步高温剥离氧化石墨稀并与Fe源及N源高温裂解形成Fe-N-石墨烯。
[0004]中国专利CN102760889A公开了一种直接硼氢化钠燃料电池用Co/N/C阴极的规模化工业生产技术，该技术也涉及了多孔石墨烯载体的制备，即:石墨烯生长在泡沫镍上后将泡沫镍溶解。中国专利CN103570011A公开了一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯，采用一种含磷的聚离子液体微凝胶作为一种新型的软模板和磷元素掺杂的前驱体，以及采用氨水作为氮源和另外的一种制孔剂，共同构筑了一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯。中国专利CN104108710A通过在非氧化性气氛中加热氮源与有机盐或有机盐与盐类的混合物，利用有机盐碳化石墨烯，无机氧化物成核和氮源热解产生活性氮的理念制备原位掺杂多孔石墨烯。中国专利CN103601181A以泡沫镍为基体，使多巴胺单体在基表面发生聚合反应生成聚多巴胺，并以此为前驱体，泡沫镍为催化剂及模板，在密闭惰性气体中高温退火，最后在密闭惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的泡沫镍块，以盐酸刻蚀泡沫镍模板后得无支撑三维多孔氮掺杂石墨烯。
[0005]同时中国专利 CN103641111A、CN103682302A、CN103663438A、CN103395779A、CN102849734A、CN102115069A、CN103738957A、CN1041088709A、CN103601181A 等介绍了多孔石墨烯的合成方法，但并没有与过渡金属原子或杂原子进行掺杂，且存在操作繁琐，使用有毒试剂、所得的孔径不均、孔径范围小、形貌较差等问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法与应用。
[0007]本发明所采取的技术方案是:
一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，步骤为:
1)将氧化石墨烯分散液、铜盐、还原剂置于碱溶液中混合，加热充分反应，冷却，分离纯化、干燥；
2)将上步得到的物质与过渡金属化合物、杂原子化合物混合并制成粉末；
3)将上步所得粉末进行热处理，再将其置于酸中，超声分散，分离纯化、干燥即可。
[0008]一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，步骤为:
1)将氧化石墨烯分散液、铜盐、还原剂置于碱溶液中混合，加热充分反应，冷却，分离纯化、干燥；
2)将上步得到的物质与杂原子化合物混合并制成粉末；
3)将上步所得粉末进行热处理，再将其置于酸中，超声分散，分离纯化、干燥即可。
[0009]所述的还原剂为含醛基的有机物、含半缩醛结构的有机物、含半缩酮结构的有机物中的至少一种。
[0010]所述的铜盐为二价铜盐。
[0011]所述的过渡金属化合物为过渡金属氧化物、过渡金属盐、过渡金属有机化合物中的至少一种。
[0012]所述的杂原子化合物中的杂原子选自B、N、S、P中的至少一种。
[0013]将粉末进行热处理具体为:在真空或保护气氛中，以3-10°C /min的升温速率升温至500-1000°C，保温30min-3h，再以3_10°C /min的降温速率降温至室温。
[0014]氧化石墨稀分散液的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL ;铜盐、还原剂、过渡金属化合物、杂原子化合物的摩尔比为:1: (1-5):(0.1-2):(0.1-2)。
[0015]氧化石墨稀分散液的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL ;铜盐、还原剂、杂原子化合物的摩尔比为:1: (1-5):(0.1-2)。
[0016]所合成的多孔石墨烯复合催化剂在制备锂原电池、锂离子电池或燃料电池或超级电容器中的应用。
[0017]本发明的有益效果是:
本发明的方法简单易行，产品具备优异的催化性能。
[0018]具体来说:
本发明实现了规则均匀的过渡金属、杂原子掺杂多孔石墨烯或杂原子掺杂多孔石墨烯催化剂的合成，且当载体为石墨烯时因含有模板的石墨烯在热解过程中不易团聚而电化学性能保持较好，因多孔状催化剂易于气体的扩散，物质的传输，被电解液浸润等，所以具备更优异的催化性性能，模板是通过原位合成且方法简单易控，模板也易于除去。
【附图说明】
[0019]图1本发明所制备的多孔催化剂热解前的SEM图。
[0020]图2本发明所制备的多孔催化剂热解后的SEM图。
[0021]图3本发明所制备的多孔催化剂热解后并用稀硝酸处理后的SEM图。
[0022]图4实施例1、2、3所得多孔催化剂与未加催化剂的电极作为工作电极，锂片分别为参比电极和对电极(S=9cm2)的三电极体系在干燥空气氛(露点为_50°C，0.29%)的手套箱中静置lh，扫描速度v=lmv/s，扫描电压为:ocv(开路电压)_2v，扫描I圈的循环伏安曲线比较。
【具体实施方式】
[0023]第一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，步骤为:
I)将氧化石墨烯分散液、铜盐、还原剂置于碱溶液中混合，加热充分反应，冷却，分离纯化、干燥；
2)将上步得到的物质与过渡金属化合物、杂原子化合物混合并制成粉末；
3)将上步所得粉末进行热处理，再将其置于酸中，超声分散，分离纯化、干燥即可。
[0024]第一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，步骤为:
1)将氧化石墨烯分散液、铜盐、还原剂置于碱溶液中混合，加热充分反应，冷却，分离纯化、干燥；
2)将上步得到的物质与杂原子化合物混合并制成粉末；
3)将上步所得粉末进行热处理，再将其置于酸中，超声分散，分离纯化、干燥即可。
[0025]针对以上两种方法:所述的还原剂为含醛基的有机物、含半缩醛结构的有机物、含半缩酮结构的有机物中的至少一种；优选的，为醛、糖醛、葡萄糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖中的至少一种；进一步优选的，为葡萄糖。
[0026]针对以上两种方法:优选的，所述的铜盐为二价铜盐；进一步优选的，为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、草酸铜、氯酸铜、高氯酸铜、偏铝酸铜中的一种；更进一步优选的，为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种；再进一步优选的，为硫酸铜。
[0027]针对以上两种方法:所述的过渡金属化合物为过渡金属氧化物、过渡金属盐、过渡金属有机化合物中的至少一种；优选的，为大环化合物与过渡金属形成的配合物；进一步优选的，为卟啉、酞菁、亚酞菁、萘酞菁、稠螺烯酞菁、三吡咯酞菁中的一种与过渡金属形成的配合物。
[0028]针对以上两种方法:优选的，所述的杂原子化合物为杂环化合物，所述的杂环化合物中的杂原子选自B、N、S、P中的至少一种。
[0029]针对以上两种方法:将粉末进行热处理具体为:在真空或保护气氛中，以3_10°C /min的升温速率升温至500-1000°C，保温30min_3h，再以3_10°C /min的降温速率降温至室温。
[0030]针对以上两种方法:优选的，所述的酸为氧化性无机酸；进一步优选的，为浓度l-5mol/L的硝酸。
[0031]针对第一种方法，优选的，氧化石墨稀分散液的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL ;铜盐、氧化石墨烯分散液、还原剂、过渡金属化合物、杂原子化合物、酸的用量比为(10-100) L:(1-5) mo 1:(0.1-2) mo 1:(0.1-2) mo 1:(20-30) L。
[0032]针对第二种方法，优选的，氧化石墨稀分散液-浓度为0.5mg/mL-5mg/mL ;铜盐、氧化石墨稀分散液、还原剂、杂原子化合物、酸的用量比为:lmol: (10-100) L: (1-5) mo I:(0.1-2) mo 1:(20-30) Lo
[0033]所合成的多孔石墨烯复合催化剂在制备锂原电池或锂离子电池或燃料电池或超级电容器中的应用。
[0034]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1:
用改进的Hmnmers方法合成氧化石墨，称取氧化石墨于去离子水中，超声Ih得到氧化石墨烯(GO)分散液(50mL ;其浓度为lmg/mL)，将30mL的水溶液(含有0.625gCuS04.5H20和0.9g葡萄糖)加入GO分散液中，超声lOmin，再将20mL的NaOH溶液(溶质氢氧化钠为0.5g)加入超声后的体系中并强力搅拌，于电炉中(调节电炉功率为400W)加热25min，自然冷却至室温后用微滤