膜过滤，并用去离子水及无水乙醇分别洗涤，后于真空干燥箱60°C干燥5h，称取0.2g酞箐钴与上述所得固体一起研磨备用。将所得粉末装入瓷舟并放入管式炉中热解，在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至600°C，并在600°C保温lh，再以5min/°C的降温速度降温至室温。将所得粉末加入60mL，2mol/L的稀硝酸中并超声5min后，50°C下搅拌2h，自然冷却至室温后用微滤膜过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，于60°C真空干燥12h0
[0035]如图1本实施例所制备的多孔催化剂热解前的SHM图。
[0036]如图2本实施例所制备的多孔催化剂热解后的SEM图。
[0037]如图3本实施例所制备的多孔催化剂热解后并用稀硝酸处理后的SEM图。
[0038]实施例2:
在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至800 °C，并在800°C保温Ih，其余步骤与实施例I 一样。
[0039]实施例3:
在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至900 °C，并在900°C保温Ih，其余步骤与实施例I 一样。
[0040]实施例4:
在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至800 °C，并在800°C保温0.5h，其他步骤与实施例I 一样。
[0041]实施例5:
在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至800 °C，并在800°C保温2h，其余步骤与实施例I 一样。
[0042]实施例6:
用改进的Hmnmers方法合成氧化石墨，称取氧化石墨于去离子水中，超声Ih的氧化石墨烯分散液(50mL ;其浓度为lmg/mL)，将30mL的水溶液(含有0.625gCuS04.5H20和0.9g葡萄糖)加入GO分散液中，超声lOmin，再将20mL NaOH溶液(溶质氢氧化钠为0.5g)加入超声后的体系中并强力搅拌，于电炉中(调节电炉功率为400W)加热25min，自然冷却至室温后用微滤膜过滤，并用去离子水及无水乙醇分别洗涤，后于真空干燥箱60°C干燥5h，称取0.2g尿素与上述所得固体一起研磨备用。将所得粉末装入瓷舟并放入管式炉中热解，在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至600°C，并在600°C保温lh，再以5min/°C的降温速度降温至室温。将所得粉末加入60mL，2mol/L的稀硝酸中并超声5min后，50°C下搅拌2h，自然冷却至室温后用微滤膜过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，于60°C真空干燥12h。
[0043]实施例7:
在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至800 °C，并在800°C保温Ih，其余步骤与实施例6—样。
[0044]实施例8:
在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至900 °C，并在900°C保温Ih，其余步骤与实施例6—样。
[0045]实施例9:
在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至800 °C，并在800°C保温0.5h，其他步骤与实施例6 —样。
[0046]实施例10:
在Ar氛围中以5min/°C的升温速度升温至800 °C，并在800°C保温2h，其他步骤与实施例6—样测试例1:
取一定量的乙炔黑加入聚四氟乙烯乳液(PTFE，8wt%)和2wt%的实施例1所得Co-N-C催化剂混合均匀并揉成团，在80°C鼓风烘箱中烘5h，后在250°C鼓风烘箱中烘lOmin，用辊压机压成0.5mm，再用鼓风烘箱烘5h，即得含催化剂的碳片，将所得碳片贴在镍网两边后用鼓风烘箱烘lOmin，点焊，并裁成的工作电极。并在锂片分别为参比电极和对电极(S=9cm2)的三电极体系在干燥空气(露点为_50°C，0.29%)氛的手套箱中静置lh，1.5mol /L的LiAlCl4/SOCl2的电解液中，扫描速度v=lmv/S，扫描电压为:ocV (开路电压)_2v，扫描I圈测试循环伏安曲线。
[0047]测试例2:
取一定量的乙炔黑加入聚四氟乙烯乳液(PTFE，8wt%)和2wt%的实施例2所得Co-N-C催化剂混合均匀并揉成团，在80°C鼓风烘箱中烘5h，后在250°C鼓风烘箱中烘lOmin，用辊压机压成0.5mm，再用鼓风烘箱烘5h，即得含催化剂的碳片，将所得碳片贴在镍网两边后用鼓风烘箱烘lOmin，点焊，并裁成的工作电极。并在锂片分别为参比电极和对电极(S=9cm2)的三电极体系在干燥空气(露点为-50°C，0.29%)氛的手套箱中静置lh，1.5mol /L的LiAlCl4/SOCl2的电解液中，v=lmv/s，扫描电压为:ocv_2v，扫描I圈测试循环伏安曲线。
[0048]测试例3:
取一定量的乙炔黑加入聚四氟乙烯乳液(PTFE，8wt%)和2wt%的实施例3所得Co-N-C催化剂混合均匀并揉成团，在80°C鼓风烘箱中烘5h，后在250°C鼓风烘箱中烘lOmin，用辊压机压成0.5mm，再用鼓风烘箱烘5h，即得含催化剂的碳片，将所得碳片贴在镍网两边后用鼓风烘箱烘lOmin，点焊，并裁成的工作电极。并在锂片分别为参比电极和对电极(S=9cm2)的三电极体系在干燥空气(露点为-50 °C，0.29%)氛的手套箱中静置Ih，1.5moILiAlCl4/SOCl2的电解液中，v=lmv/s，扫描电压为:ocv_2v，扫描I圈测试循环伏安曲线。
[0049]如图4为实施例1、2、3所得多孔催化剂与未加催化剂的电极作为工作电极，锂片分别为参比电极和对电极(S=9cm2)的三电极体系在干燥空气(露点为_50°C，0.29%)氛的手套箱中静置lh，v=lmv/s，扫描电压为:ocv (开路电压)-2v，扫描I圈的循环伏安曲线比较(即测试例1-3所得曲线)。
[0050]另外，需要注意的是:用改进的Hmnmers方法合成氧化石墨为现有技术，有大量文献报道，本发明采用的方法为以下文献中报道的方法:魏珊珊，杨军明，谢翔等，氧化石墨烯的制备与改性研宄[J].矿冶工程，2012，03:107-110。
【主权项】
1.一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，其特征在于:步骤为: 1)将氧化石墨烯分散液、铜盐、还原剂置于碱溶液中混合，加热充分反应，冷却，分离纯化、干燥； 2)将上步得到的物质与过渡金属化合物、杂原子化合物混合并制成粉末； 3)将上步所得粉末进行热处理，再将其置于酸中，超声分散，分离纯化、干燥即可。
2.一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，其特征在于:步骤为: 1)将氧化石墨烯分散液、铜盐、还原剂置于碱溶液中混合，加热充分反应，冷却，分离纯化、干燥； 2)将上步得到的物质与杂原子化合物混合并制成粉末； 3)将上步所得粉末进行热处理，再将其置于酸中，超声分散，分离纯化、干燥即可。
3.根据权利要求1或2所述的一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，其特征在于:所述的还原剂为含醛基的有机物、含半缩醛结构的有机物、含半缩酮结构的有机物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，其特征在于:所述的铜盐为二价铜盐。
5.根据权利要求1或2所述的一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，其特征在于:所述的过渡金属化合物为过渡金属氧化物、过渡金属盐、过渡金属有机化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，其特征在于:所述的杂原子化合物中的杂原子选自B、N、S、P中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，其特征在于:将粉末进行热处理具体为:在真空或保护气氛中，以3-10°C /min的升温速率升温至500-1000°C，保温30min-3h，再以3_10°C /min的降温速率降温至室温。
8.根据权利要求1或2所述的一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，其特征在于:氧化石墨稀分散液的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL ;铜盐、还原剂、过渡金属化合物、杂原子化合物的摩尔比为:1: (1-5):(0.1-2):(0.1-2)。
9.根据权利要求2所述的一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法，其特征在于:氧化石墨稀分散液的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL ;铜盐、还原剂、杂原子化合物的摩尔比为:1:(1-5):(0.l-2)0
10.权利要求1或2合成的多孔石墨烯复合催化剂在制备锂原电池、锂离子电池或燃料电池或超级电容器中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种多孔石墨烯复合催化剂的合成方法与应用，该方法步骤为：1）将氧化石墨烯分散液、铜盐、还原剂置于碱溶液中混合，加热充分反应，冷却，分离纯化、干燥；2）将上步得到的物质与过渡金属化合物、杂原子化合物混合并制成粉末；3）将上步所得粉末进行热处理，再将其置于酸中，超声分散，分离纯化、干燥即可。或者为：步骤1）或3）同上，步骤为：将上步得到的物质与杂原子化合物混合并制成粉末。也公开了多孔石墨烯复合催化剂在制备锂原电池、锂离子电池或燃料电池或超级电容器中的应用。本发明的方法简单易行，产品具备优异的催化性能。
【IPC分类】B01J27-24, B01J23-75, B01J21-18
【公开号】CN104826629
【申请号】CN201510185125
【发明人】袁中直, 李碧梅
【申请人】华南师范大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月17日